„Nukleares Recycling“

Horst Geckeis

Einleitung

Abbildung 1: Auswirkung der Abtrennung und Transmutation von Plutonium und Minoren Actiniden auf den Verlauf der Radiotoxizität. S: ohne Abtrennung (Direkte Endlagerung); WA: Hochradioaktiver Abfall nach Wiederaufarbeitung; A: P&T-Effizienz 0,995; B: P&T-Effizienz 0,95.

Im aktuellen Energiekonzept der Bundesregierung stellt die Kernenergie eine Brückentechnologie dar, die solange genutzt werden soll, bis sie durch erneuerbare Energieträger ersetzt werden kann. Es gibt vermehrt Stimmen, die davor warnen, diese Energieform vorschnell aufzugeben [1]. Unter anderem vor dem Hintergrund der CO2-Problematik erlebt die Kernenergie insbesondere in asiatischen Ländern wie Indien, Südkorea und China derzeit eine Renaissance und neue Kernkraftwerke werden geplant bzw. gebaut. In Deutschland flammt anlässlich der aktuell geplanten Laufzeitverlängerung existierender Reaktoren die kontroverse Diskussion über Risiken und Nutzen der Kernenergie neu auf. Immer wieder wird dabei die sichere Entsorgung/Endlagerung radioaktiver Abfälle als ungelöstes Problem thematisiert. Es herrscht Konsens darüber, dass die derzeit sicherste Art hochradioaktive Abfälle von der Biosphäre zu isolieren, die Endlagerung in stabilen tiefen geologischen Formationen ist. Dennoch werden seit längerem auch innovative Brennstoffkreisläufe untersucht und entwickelt, mit denen langlebige Radionuklide aus Abfällen abgetrennt werden können (P: Partitioning). Ziel ist die Transmutation (T) durch Neutronenbestrahlung in speziellen Reaktoren oder Beschleunigeranlagen in stabile Spaltprodukte oder solche mit vergleichsweise kurzer Halbwertszeit (P&T-Konzept). In Belgien wird im Rahmen eines europäischen Projekts eine Pilotanlage für einen beschleunigergetriebenen unterkritischen Reaktor geplant [2]. In einer solchen Anlage sollen ab 2022 mit einem Protonenstrahl in einem Blei/Wismut-Target energiereiche Neutronen mit hohem Fluss erzeugt werden, die langlebige Radionuklide spalten können. Damit kann eine deutliche Verringerung des Langzeitgefährdungspotentials der hochradioaktiven Abfälle erreicht werden.
Die Auswirkung von Recycling-Konzepten auf die Radiotoxizität des Abfalls ist in Abb. 1 zu sehen. Bei der sogenannten Wiederaufarbeitung (WA) trägt die Abtrennung des langlebigen Plutoniums zu einem deutlich schnelleren Abklingen der Aktivität und damit auch der Radiotoxizität im verbleibenden hochradioaktiven Abfall bei, die dann statt nach mehreren hunderttausend Jahren bereits nach ca. zehntausend Jahren das Niveau von Natururan erreicht. Die Rezyklierung der mit thermischen Neutronen spaltbaren Actiniden (Uran und Plutonium) führt darüber hinaus zu einer Verlängerung der Reichweite an vorhandenen Uranresourcen. Eine weitere Verbesserung der Situation kann durch Abtrennung der sogenannten minoren Actiniden Am, Neptunium und Curium erreicht werden. Dies setzt allerdings die Anwendung hocheffizienter Abtrennmethoden voraus [3]. Dennoch: Alle diskutierten Kernbrennstoffkreisläufe sind nie vollständig geschlossen. Immer fallen Spaltprodukte als Abfälle an und erfordern nach geeigneter Konditionierung eine sichere Verwahrung in einem Endlager. Die Menge an hochradioaktiven Abfällen kann bei Anwendung von Actinidenrecyclingverfahren jedoch bis zu einem Faktor von 20 reduziert werden.

Chemische Trennprozesse

In der Tabelle sind die wichtigsten derzeit international diskutierten Trennverfahren aufgelistet. Wie man sieht, existieren bereits Methoden, mit denen sowohl die Abtrennung von Uran und Plutonium als auch der langlebigen minoren Actiniden möglich ist. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen hydrometallurgischen Verfahren und Pyroprozessen. Daneben werden aber auch Hybrid-Techniken untersucht, die Kombinationen beider Verfahren verwenden. Entwickelt werden auch solche Prozesse, in denen die Actiniden gemeinsam abgetrennt werden. Auf diese Weise soll die illegale Abzweigung und Verwendung von Plutonium für die Waffenproduktion erschwert bzw. unmöglich gemacht werden.

 MethodeTrennprinzip/ExtraktionsligandBemerkungen:
Ab-/Auftrennung U, Pu (Np)   
 PUREXTri-n-butylphosphatGroßtechnischer Prozess
Co-Extraktion minorer Actiniden (Am, Cm)/Lanthaniden   
 DIDPADi-isodecylphosphorsäureIn Japan verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet
 TRUEXCarbamoylphosphinoxid In USA verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet
 TRPOTrialkylphosphinoxid In China verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet
 DIAMEXMalonsäurediamidIn Europa verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet (genügt CHON Prinzip)
 TODGATetraoctyldiglycolamidIn Japan und Europa verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet (genügt CHON-Prinzip)
Selektive Extraktion minorer Actiniden    
 SANEXBis-triazinyl-pyridin (BTP),Bis-triazinyl-bipyridin (BTBP), Organodithiophosphinsäure mit Synergisten (z.B. Trioctylphosphinoxid) Extraktion erfolgt aus ca. 1 mol/L HNO3In Europa verfolgte Trennschemata, im Labormaßstab getestet
 TALSPEAK/CTHDiethylhexylphosphorsäure (HDEHP)/Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA); pH Kontrolle erforderlich (ca. pH 3)In USA/Schweden verfolgtes Trennschema, im Labormaßstab getestet
 DIDPARückextraktion der Actiniden aus der org. Phase mit DTPA (ähnlich dem TALSPEAK-Prozess)In Japan bzw. Europa verfolgtes Konzept, im Labormaßstab getestet
Pyro-Verfahren   
 ElectrorefiningSelektive Lanthaniden-/ Actinidenabscheidung z.B. an flüssigen Cd, Bi-Elektroden aus LiCl-KCl Salzschmelze Teilweise bereits in Pilotanlagen realisiert (USA, Russland); Weiterentwicklungen auch in Korea, Japan, Indien, China
Trennung über die Gasphase   
 Bildung flüchtiger FluorideAbtrennung von U, Pu, Np nach Fluorierung als flüchtige FluorideEntwicklungen in der Tschechischen Republik, Russland, Japan
Tabelle 1: International verfolgte Partitioningkonzepte [4]
PUREX: Plutonium and Uranium Recovery by Extraction;
TRUEX: Trans Uranium Extraction;
DIAMEX: Diamide Extraction;
SANEX: Selective Actinide Extraction;
TALSPEAK: Trivalent Actinide Lanthanide Separations by Phosphorous -reagent Extraction from Aqueous Komplexes;
CTH: Chalmers Tekniska Hogskola;

Wässrige oder hydrometallurgische Trennmethoden

Basieren auf dem Prinzip der flüssig-flüssig Extraktion und können im allg. als Erweiterung des bereits großtechnisch realisierten PUREX-Prozesses gesehen werden. In Frankreich, Japan, Großbritannien und Russland arbeitet man bestrahlte Kernbrennstäbe nach Auflösen in Salpetersäure bereits heute großtechnisch wieder auf, um abgetrenntes Uran und Plutonium zu Mischoxidbrennelementen zu verarbeiten. Durch gezielte Einstellung des Redoxpotentials während der Trennung lässt sich hier auch Neptunium isolieren. Schwieriger ist es, Americium und Curium von den chemisch sehr ähnlichen Spaltlanthaniden, die wegen ihrer teilweise hohen Neutroneneinfangsquerschnitte die nachfolgende Transmutation stören würden, zu separieren. Bislang ließ sich eine zufriedenstellende Trennung nur erzielen, wenn man sich leichte Unterschiede in der Komplexierungsstärke der Actiniden und Lanthaniden mit Liganden wie Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) in der wässrigen Lösung zunutze machte und damit eine unterschiedliche Extrahierbarkeit in die organische Phase z.B. mit einem Phoshorsäureester erreichte. Ein deutlicher Nachteil solcher Verfahren ist, dass die Trennung bei relativ hohen pH-Werten (ca. 3) erfolgen muss. Die Einhaltung des pH-Bereichs in einem technischen Prozess ist jedoch schwierig. Häufig treten Ausfällungen auf, die das Verfahren stören.

Abbildung 2: Links: Stickstoff-Donorliganden;
Rechts: Schwefel-Donorligand und Synergisten für den SANEX-Prozess


Einen großen Fortschritt stellte daher die Entwicklung von Liganden dar, die auch bei der Extraktion aus 1 mol/L Salpetersäure eine hohe Trenneffizienz besitzen. Sie koordinieren das Metallion über weiche Donoratome (Stickstoff, Schwefel) (siehe Abb. 2). Die Liganden mit N-Donoren gehen auf das im Institut für Nukleare Entsorgung des KIT entwickelte Bis-triazinyl-pyridin (BTP) zurück, die in Abb.2 gezeigten S-Donorsysteme auf Entwicklungen aus dem Forschungszentrum Jülich. Ein mögliches technisch realisierbares Trennschema ist in Abb. 3 zu sehen. Bei flüssig-flüssig Extraktionssystemen besteht in der Kerntechnik - wie bereits erwähnt - seit langer Zeit Erfahrung mit dem PUREX-Prozess. Die Realisierung entsprechender Partitioning-Prozesse erscheint daher zeitnah möglich. Zeitnah bedeutet hier dennoch nach neuesten Schätzungen immer noch ‚wenige Jahrzehnte' [5].

Abbildung 3: Schematische Darstellung der Abtrennung von Plutonium und Minoren Actiniden mittels PUREX-, DIAMEX- und SANEX-Prozessen. (Ln: Lanthanide; SP: Spaltprodukte)

"Trockene" Verfahren

Verwenden i.allg. elektrochemische Trennverfahren, wobei der Brennstoff nicht in wässrigen Säuren sondern in Salzschmelzen (z.B. LiCl-KCl) aufgelöst wird. Metallische Brennstoffe lassen sich relativ einfach in Salzschmelzen einbringen, die heute in Leistungsreaktoren verwendeten oxidischen Brennstoffe müssen zuvor reduziert werden. Actiniden lassen sich aufgrund unterschiedlicher Redoxpotentiale von den Spaltlanthaniden trennen und können als Metalle an unterschiedlichen Elektroden (Cadmium, Wismut, Aluminium) abgeschieden werden. Ein großer Vorteil solcher Verfahren ist die Unempfindlichkeit von Salzschmelzen gegenüber Radiolyseeffekten, die mit der Zeit bei hydrometallurgischen Verfahren zum Abbau von Extraktionsmittel führen. Einige Länder führen Entwicklungen zur destillativen Abtrennung von Actiniden in Form ihrer flüchtigen Fluoride bei hohen Temperaturen durch. Die Realisierung solcher Hochtemperaturprozesse wird jedoch aufgrund einer Reihe technischer Probleme sicher noch einige Jahrzehnte benötigen.

Schlussfolgerungen

Auf flüssig-flüssig Extraktion basierendes Partitioning und die anschließende Transmutation von Plutonium und minoren Actiniden könnten den bereits technisch verfügbaren PUREX-Prozess, der nur auf die Rezyklierung von spaltbarem Material ausgerichtet ist, bald erweitern. Da zur vollständigen Transmutation mehrere Bestrahlungszyklen in einem geeigneten Reaktor notwendig sind, müssen die Abtrennprozesse hoch wirksam sein, um die Gesamtverluste niedrig zu halten. Die Entwicklungen in Deutschland und international auf dem Gebiet hochselektiver Extraktionsreagenzien sind sehr vielversprechend. Ihre Funktion konnte in "heißen" Labortests erfolgreich demonstriert werden. Grundlegende Untersuchungen haben zu einem verbesserten Prozessverständnis geführt und tragen zu einer Weiterentwicklung der Extraktionsliganden und zur Optimierung der Abtrennprozesse bei. Sogenannte ‚trockene' Verfahren sind deutlich resistenter gegenüber strahlenchemischen Effekten. Bislang unzureichende Trenneffizienz und Probleme mit Behälterkorrosion durch die Salzschmelzen erfordern jedoch noch weitergehende Forschung. Partitioning und Transmutation werden jedoch die geologische Endlagerung nicht ersetzen können. Sie wird weiterhin für die verbleibenden hochradioaktiven Abfälle nötig sein, die dann allerdings ein deutlich reduziertes Langzeitgefährdungspotential besitzen.

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Kontakt

Prof. Dr. Horst Geckeis
Karlsruhe Institute of Technology (KIT)
Institut für Nukleare Entsorgung (INE)
Hermann-von-Helmholtz Platz 1
76344 Eggenstein-Leopoldshafen
Tel.: +49 (0)7247 82-2230
Fax: +49 (0)7247 82-4308
E-Mail: horst.geckeis@kit.edu

Literaturhinweise

[1] R.W. Grimes, W.J. Nuttall, Generating the Option of a Two-Stage Nuclear Renaissance, Science, 329, 2010, 799-803
[2] http://myrrha.sckcen.be
[3] K. Gompper, A. Geist, H. Geckeis, Actinoidenabtrennung aus hochradioaktiven Abfällen, Nachrichten aus der Chemie, 58, 2010, 1015-1019
[4] Assessment of Partitioning Processes for Transmutation of Actinides, IAEA-TECDOC 1648, International Atomic Energy Agency, Wien 2010
[5] The Future of the Nuclear Fuel Cycle - An interdisciplinary MIT study, Massachusetts Institute of Technology (MIT), (2010), ISBN 978-09828008-1-2
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