„Bleibatterien: Möglichkeiten und Grenzen eines altbewährten Batteriesystems“

Sigmar Bräuninger

Bleibatterien sind das wohl am besten untersuchte Batteriesystem überhaupt. Für automobile und stationäre Anwendungen bietet das Blei-Säure-System eine Reihe von Vorteilen. Insbesondere die Robustheit und die niedrigen Kosten sind entscheidende Kriterien, die einer Substitution durch fortschrittlichere Batteriesysteme, wie Li-Ion oder Supercaps, in traditionellen Anwendungen (Starterbatterie, Notstromversorgung) entgegen stehen. Hybrid- und/oder Elektrofahrzeuge haben aber ein Lastprofil, das die Bleibatterie nicht erfüllen kann, so dass hier neue Lösungen gefragt sind. Die Entwicklung der Technologie des Blei-Säure-Systems, seine Stärken und die Schwächen werden im Folgenden kurz erläutert.

Abbildung 1: Aufbau einer Blei-Starterbatterie (mit Glasvliesseparator)

Ein wesentlicher Unterschied der Bleibatterie zu den meisten anderen Batteriesystemen ist, dass bei Bleibatterien der Elektrolyt an der elektrochemischen Reaktion beteiligt ist. An der negativen Elektrode reagiert poröses Blei mit der Schwefelsäure (36 %, Dichte 1,28 g/cm2) zu Bleisulfat (Pb0    PBII), an der positiven wird Bleidioxid zu Bleisulfat reduziert (PbIV    PbII). Mit fortschreitender Entladung sinkt die Säurekonzentration und damit die Zellspannung. Als Faustformel gilt: Batteriespannung = Säurekonzentration (g/cm3) + 0,85. Durch die hohe Wasserstoffüberspannung an Blei hat die Einzelzelle typischerweise 2,1 V im vollgeladenen Zustand (auch abhängig von der Ausgangssäurekonzentration). Kein anderes wässriges Batteriesystem erreicht diese hohe Einzelzellspannung. Sechs Zellen in Serie ergeben die geforderten 12,6 V des heutigen automobilen Bordnetzes. Dennoch ist die gravimetrische Energiedichte von Bleibatterien aufgrund des hohen Gewichts von Blei mit 30-35 Wh/kg (Starterbatterie), ~25 Wh/kg (Traktionsbatterie) deutlich niedriger als beispielsweise bei Li-Ion Batterien (>100 Wh/kg). Da es für automobile Anwendungen das Ziel sein muss möglichst wenig Ballast mitzuführen, ist die Anwendung der Bleibatterie in der Elektrotraktion prinzipiell kritisch zu bewerten. Dennoch baute VW beispielsweise den Golf CitySTROMer in den Jahren zwischen 1992 und 1996. Es wurden davon allerdings nur 120 Stück hergestellt. Die Höchstgeschwindigkeit betrug 100 km/h, die Reichweite lag mit 16 Blei-Gel-Batterien zu je 6 Volt, 120 Ah C5, Blockspannung 96 Volt im Sommer bei 70 km, im Winter nur bei 40 km. Es gab bereits eine Energierückgewinnung beim Bremsen.

Auf Seiten der Leistung muss bei Bleibatterien zwischen Ladeleistung und Entladeleistung unterschieden werden. Die Entladeleistung ist auch bei tiefen Temperaturen hoch. Viel kritischer ist die Ladung der Bleibatterie in der Kälte. Je kälter die Batterie, desto langsamer wird Bleisulfat gelöst und in Blei (-) bzw. Bleidioxid (+) umgewandelt. Die schlechte Ladungsaufnahme in der Kälte ist auch für Hybridanwendungen kritisch und würde für Elektofahrzeugen die Ladezeit im Freien deutlich erhöhen. Die Selbstentladung von qualitativ hochwertigen Bleibatterien ist sehr niedrig und beträgt etwa 2 % pro Monat. Andererseits dürfen Bleibatterien nicht lange bzw. sehr langsam tief entladen oder in entladenem Zustand gelagert werden. Dies führt zur sogenannten Sulfatierung (Abblildung 2). D.h. die kleinen Bleisulfatkristalle wachsen zu größeren Kristallen und können nicht mehr aufgelöst werden, so dass dies mit einer drastischen Kapazitätsabnahme verbunden ist. Auch häufige Teilzyklisierung, also längerer Betrieb ohne den Vollladezustand zu erreichen, bewirkt diesen Alterungseffekt. Einige elektronisch gesteuerte Ladegeräte oder Zusatzschaltungen unterstützen das "Entsulfatieren" von Bleiakkus, in dem wiederholt kurze, stärkere Ströme erzeugt werden. Diese Prozedur kann Sulfatkristalle zerstören und damit die Kapazität des Akkus teilweise wiederherstellen.

Abbildung 2: Vergleich einer neuen und einer sulfatierten Platte

Bedingt durch die Schwefelsäure und die hohe aktive Oberfläche der Elektroden ist die Bleibatterie kein rein "faradayscher"- Akkumulator, sondern zu einem bestimmten Teil auch ein Doppelschichtkondensator. D.h. die Doppelschichtkapazität (ca. 3 % der Gesamtkapazität) wird zunächst aufgeladen bzw. entladen. Dies hat zur Folge, dass auch bei kurzzeitiger Ladung die an den Polen gemessene Spannung höher ist als der "faradaysche" Ladezustand der Batterie. Je nach "Vorgeschichte" der Batterie (Ladung, Entladung) wird also ein falscher Ladezustand suggeriert. Damit ist die Spannung allein - anders als bei anderen Batteriesystemen - nicht geeignet, die verbleibende Energie zu messen. Dies ist insbesondere für Hybridanwendungen kritisch, bei denen ein ständiger Wechsel von Ladung und Entladung erfolgt. Der Ladezustand der Bleibatterie kann exakt nur über die Säurekonzentration ("Säureheber") oder aufwändige Methoden bestimmt werden, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann.

Ein Vorteil der Bleibatterie ist die natürliche parasitäre Reaktion der Wasserzersetzung. Damit ist für die Ladung der Bleibatterie keine komplizierte Ladeperipherie oder auch Zellspannungsüberwachung notwendig, d.h. eine Bleibatterie kann per se nicht überladen werden, einfach deshalb, weil sie dann anfängt zu "gasen". Sicherheitstechnisch ist das, obwohl Knallgas entsteht, kein Nachteil, denn das Gas kann über ein Ventil oder über eine Fritte entweichen. Das "Durchzünden" von Batterien (äußere Zündquelle) wird durch konstruktive Maßnahmen beherrscht. Bleibatterien sind intrinsisch sehr sicher und als wässriges System nicht brennbar.

Der Wasserverlust bei der Ladung ist andererseits aber ein Nachteil, weil das Wasser (zumindest früher) in regelmäßigen Abständen nachgefüllt werden musste. Auch wenn Bleibatterien nicht überladen wurden, so führte schon die typische Ladespannung im Auto (typisch 13,8 - 14,4 V) zu Wasserzersetzung. Der Wasserverlust hängt von der Temperatur ab, ist aber nicht nur ein Verdampfungseffekt. Denn die Automobilhersteller verwenden typischerweise höhere Ladespannung, so dass die Batterie auch in der Kälte noch schnell genug geladen wird. Im Sommer wurde früher damit ein höherer Wasserverlust in Kauf genommen. Heute wird die Ladespannung teilweise der Außentemperatur angepasst. Der Siegeszug der wartungsfreien Bleibatterien hängt mit der Entwicklung von Blei-Calcium Gitterlegierungen zusammen. Diese wurden zunächst nur für die negative Elektrode eingesetzt ("wartungsarme Batterien"). Elektrochemisch wäre reines Blei das ideale Material, um daraus die Gitter zu fertigen, die die aktive Masse halten, da es eine hohe Wasserstoffüberspannung hat. Allerdings ist Blei zu weich, was Probleme bei der Fertigung und in der Batterie selbst zur Folge hätte. Denn die aktive Masse (insbesondere die positive) "arbeitet", d.h. Bleidioxid hat ein deutlich anderes Volumen als Bleisulfat. Das Gitter ist somit stark mechanisch beansprucht. Man hat daher schon früh stabile Bleilegierungen entwickelt. Es gibt aber nur wenige Legierungskomponenten, die zur Stabilisierung führen, relativ korrosionsstabil sind und gleichzeitig nicht die Wasserstoffüberspannung herabsetzen. Blei-Antimon-Legierungen sind mechanisch unübertroffen, aber diese Batterien "gasen" noch. Erst mit der Entwicklung von stabilen Blei-Calcium-Legierungen für das positive Gitter konnten langlebige, wartungfreie Batterien hergestellt werden (Anm.: auch die Legierungskomponenten der Positiven lösen sich, wandern zur Negativen und führen dort zur Reduzierung der Wasserstoffüberspannung).

Abbildung 3: Korrodiertes positives Gitter

Die "natürliche Lebensdauer" jeder Bleibatterie ist aber dann erreicht, wenn das positive Gitter korrodiert ist (Abbildung 3). Die Gitterkorrosion muss in Kauf genommen werden, weil es bislang kein anderes Material gibt, das unter den korrosiven Bedingungen besser Stand hält, die erforderliche Leitfähigkeit gewährleistet und kostengünstig ist. Die Gitter werden so ausgelegt, dass sie über die geforderte Lebenszeit abgebaut werden. Man kann sie zwar dicker machen, nimmt aber damit mehr tote Masse in Kauf. Ansätze als Bleigitterersatz Titansuboxid, oder Kohlenstoff einzusetzen wurden praktisch nicht realisiert. Ersteres wird teilweise in bipolaren Bleibatterien eingesetzt (siehe http://www.atraverda.com). Die bipolare Technologie hat sich aber bei Batteriemassenprodukten nicht durchgesetzt, da sie andere Probleme mit sich bringt, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann.

Ein wesentlicher Fortschritt war die Einführung von Batterien mit festgelegtem Elektrolyten. Schon in den achtziger Jahren kamen Blei-Gel-Batterien (vgl. Citystromer) auf den Markt, wie sie heute noch bspw. im Bereich der Solarenergiespeicherung, im Hobbybereich und vielen anderen Anwendungen verbreitet sind. Bei diesen ist die Schwefelsäure in Kieselgel gebunden. Damit sind diese Batterien auslaufsicher. Allerdings sind die Abstände zwischen den Elektroden größer, es werden typischerweise dickere Elektroden verwendet und der Batterieinnenwiderstand ist höher, so dass Gelbatterien insbesondere bei der Leistung aber auch bei der Energiedichte schlechter als flüssige Batterien sind. In Bezug auf die Zyklenstabilität sind Blei-Gel-Batterien aber viel besser (Faktor 3-5) als konventionelle Naßbatterien. Dies liegt daran, dass ein Hauptalterungsmechanismus, nämlich die "Abschlammung" der Aktivmasse, reduziert wird, indem das Gel die Masse dauerhaft ans Gitter presst. Dieser Alterungseffekt wird extrem in sogenannten "Panzerplattenbatterien" unterdrückt, indem die Aktivpaste in löchrigen Röhren fixiert wird. Die Gebrauchsdauererwartung von Panzerplattenbatterien liegt nach Herstellerangaben bei bis zu 20 Jahren, die zyklische Lebensdauer bei bis zu 1500 Zyklen bei 80 % Entladetiefe. Allerdings sind diese Batterien nicht wartungsfrei, deutlich teurer und schwerer als normale Bleibatterien und werden meist für Sonderanwendungen eingesetzt. Für die automobile Elektrotraktion sind sie nicht geeignet.

Abbildung 4: Prinzip der Sauerstoffrekombination beim Laden von VRLA-Batterien

Eine Weiterentwicklung von Gelbatterien sind die sogenannten AGM-Batterien (Absorbent Glass Mat), die aktuelle Entwicklungsstufe der Bleibatterie. Sie werden beispielsweise in Automobilen mit Start-Stopp-Funktion eingesetzt. Hier ist der Elektrolyt in einem Glasvlies aufgesogen (Mikroglasfasern 1 - 5 µm, 20 µm Poren), der als Separator dient (Abbildung 1). Der Widerstand und die Leistung dieser Batterien unterscheiden sich nicht von Naßbatterien, sie erreichen aber annähernd die Zyklenfestigkeit von Gelbatterien, weil sie wie diese die Aktivmasse fixieren. Die Energiedichte ist nur wenig niedriger als bei Naßbatterien. AGM-Batterien sind kostengünstiger herzustellen als Gelbatterien. Ein weiterer Vorteil dieser VRLA-Batterien (valve-regulated-lead-acid-battery) ist die sogenannte "innere Rekombination". Darunter versteht man die Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff an der negativen Elektrode bei der Aufladung. Man erreicht dies, indem man die positive Elektrode unterdimensioniert, d.h. diese wird zuerst vollgeladen und fängt an Sauerstoff zu entwickeln. Anders als bei Flüssigbatterien steigt dieser aber nicht nach oben durch den Elektrolyten und entweicht, sondern wandert durch die Kanäle des Vlieses zur Gegenelektrode. Die Negative wird "depolarisiert" indem Wasser gebildet wird und es wird so die Wasserstoffentwicklung unterdrückt, so dass kein Wasser mehr verloren geht und die Batterien verschlossen werden können (außer einem Sicherheitsventil). Das Prinzip der Sauerstoffrekombination ist in Abbildung 4 dargestellt. Kritisch bei Batterien "mit Sauerstoffverzehr" ist der sogenannte "thermal runaway". Wird die Batterie dauerhaft überladen, so wird Rekombinationswärme frei, die Temperatur steigt und es fließt ein noch höherer Strom. Dies kann bis zur Zerstörung der Batterie führen.

Bleibatterien werden heute zu nahezu 100 % recycliert. Da kaum Fremdstoffe im System enthalten sind kann das zurück gewonnene Blei wieder für Batterien eingesetzt werden. Das ist ein großer Vorteil und mit ein Grund dafür, dass Bleibatterien so kostengünstig sind, mindestens um den Faktor 4-5 kostengünstiger als Li-Ion oder NiMH-Batterien bezogen auf die gespeicherte Energie. Berücksichtigt man außerdem, dass - verglichen mit anderen Batteriesystemen - nur sehr wenig periphere Elektronik notwendig ist, die einen nicht unerheblichen Kostenfaktor darstellt, wird deutlich, warum Bleibatterien als stationäre Energiespeicher und Starterbatterien im Auto nur schwer zu verdrängen sind. Das Gewicht spielt in der stationären Stromspeicherung meist eine untergeordnete Rolle. Wichtig ist aber häufig, dass Bleibatterien in der Lage sind, innerhalb von Millisekunden Leistung abzugeben. Dies hat insbesondere Vorteile im Bereich der unterbrechungsfreien Stromversorgung (UPS), bspw. für Rechenzentren, bei Notbeleuchtungen usw. Nachteilig ist, dass die Funktionsfähigkeit der Bleibatterien regelmäßig geprüft werden muss und daher der Wartungsaufwand einen erheblichen Kostenfaktor darstellt. Deshalb werden im Bereich UPS auch Brennstoffzellen als Alternative bereits eingesetzt. Aber auch im Bereich der Solarenergiespeicherung abseits vom Stromnetz werden Blei-Gel-Batterien verwendet. Hier überwiegen bislang der Kostenvorteil und die Robustheit und man nimmt dafür die begrenzte Lebensdauer in Folge tiefer und häufiger Zyklisierung in Kauf. Für die häufige Speicherung sehr großer Energiemengen im multi - MWh-Bereich, wie sie zur Pufferung fluktuierender regenerativer Energie (bspw. Windparks) zukünftig benötigt werden, ist die Bleibatterie ungeeignet. Hier werden voraussichtlich eher Systeme wie Natrium-Schwefel-Batterien oder Redox-Flow-Zellen zum Einsatz kommen.

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