„Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) für energierelevante Anwendungen: Was können sie, was müssen sie noch lernen?“

Michael Fischer und Michael Fröba

Einleitung: Vielseitige Materialien

Wie bereits in einem vorherigen Beitrag zur "Aktuellen Wochenschau" von Stefan Kaskel dargestellt wurde (Woche 19), sind metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks - MOFs) eine spannende neue Stoffklasse poröser Hybridmaterialien mit einer Vielzahl möglicher Anwendungen. Im Rahmen energierelevanter Fragestellungen werden vor allem die Speicherung von Wasserstoff oder Methan sowie die effiziente Trennung von Gasgemischen untersucht.[1-2] Die Speicherung basiert auf der Adsorption der Gase in den Poren, die typischerweise Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 Å besitzen. Wegen der Wechselwirkung mit den Porenwänden wird das Gas in den Poren verdichtet, so dass ein MOF-gefüllter Tank mehr Gas pro Einheitsvolumen aufnehmen kann als ein leerer Tank. Bei der Stofftrennung lässt sich sogar ein doppelter Bezug zur Energie-Problematik herstellen: Einerseits erfordern viele Energie-Anwendungen den Einsatz hochreiner Gase und somit die Entwicklung effizienter Reinigungsverfahren. Andererseits können bei vielen Trennprozessen durch Optimierung beträchtliche Mengen Energie eingespart werden, beispielsweise durch den Einsatz von Membranen.

Aufgrund des modularen Aufbaus der MOFs kann eine Vielzahl von Strukturen realisiert werden. So ist es möglich, durch Auswahl der Linker-Moleküle die Porengröße zu steuern und funktionelle Gruppen in die Porenwände einzubringen. Weiterhin sind zahlreiche MOFs mit ungesättigten Metallzentren bekannt, in denen die Metallzentren als bevorzugte Adsorptionsplätze oder katalytisch aktive Zentren fungieren können. Durch eine experimentelle Charakterisierung mit verschiedenen Methoden und Simulationsrechnungen können Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften besser verstanden werden. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse ist ein "Maßschneidern" von Materialien denkbar, die besonders gut für bestimmte Anwendungen geeignet sind.

Wasserstoffspeicherung: Einblicke aus Experiment und Theorie

Im Rahmen der Gasspeicherung lässt sich zunächst ein Zusammenhang zwischen verschiedenen makroskopisch messbaren Größen herstellen. So besteht ein direkter (und leicht verständlicher) Zusammenhang zwischen der Sättigungs-Aufnahmekapazität für Wasserstoff und dem freien Porenvolumen, welches durch Physisorption von Gasen wie Stickstoff oder Argon ermittelt wird (Abbildung 1). Bei einer Temperatur von -196 °C wird die Sättigung typischerweise bei Drücken zwischen 20 und 30 bar erreicht, bei MOFs mit einem großen freien Porenvolumen kann die Aufnahme allerdings noch bis zu Drücken von 60 bar ansteigen. Im Bereich geringer Drücke unterhalb 1 bar ist die Affinität für Wasserstoff ausschlaggebend für die Aufnahmekapazität. Daher besteht hier eine Korrelation mit der isosterischen Adsorptionswärme, die diese Affinität charakterisiert. In MOFs, die nicht über bestimmte bevorzugte Adsorptionsplätze wie ungesättigte Metallzentren verfügen, kann ein direkter Zusammenhang mit der Porengröße hergestellt werden: In kleinen Poren (unterhalb 10 Å) kommt es zur starken Überlappung der Wechselwirkungspotentiale der Porenwände, so dass höhere Adsorptionswärmen erreicht werden als in Systemen mit größeren Poren. Detaillierte Einblicke in die Stärke der Wechselwirkung können in-situ IR-spektroskopische Experimente liefern.

Abbildung 1: Experimentelle Wasserstoff-Adsorptionsisothermen von vier MOFs mit unterschiedlichen Porenvolumina. Aufgetragen sind die direkt messbaren Excess-Werte, weshalb sich bei einem bestimmten Druck ein Maximum ergibt (Sättigungsaufnahme). Der Zusammenhang zwischen dem freien Porenvolumen Vpore und der Sättigungs-Aufnahmekapazität ist deutlich sichtbar. Die experimentellen Daten entstammen verschiedenen Quellen, die in (1) aufgeführt sind.
MOF-74: Zn2(dhtp) mit dhtp = 2,5-Dihydroxyterephthalat
Cu3(btc)2: btc = 1,3,5-Benzoltricarboxylat
MOF-5: Zn4O(bdc)3 mit bdc = 1,4-Benzoldicarboxylat (Terephthalat)
MOF-177: Zn4O(btb)3 mit btb = 1,3,5-Benzoltribenzoat

Verglichen mit den makroskopischen Eigenschaften ist eine experimentelle Charakterisierung der Adsorption auf atomarer Ebene wesentlich komplizierter. Im Falle von Wasserstoff können nur in-situ Neutronenbeugungs-Experimente Aufschluss über die bevorzugten Adsorptionspositionen geben. Diese kommen für eine routinemäßige Charakterisierung nicht in Frage. Bei größeren Molekülen wie Kohlenstoffdioxid oder Acetylen ist eine Bestimmung der Adsorptionspositionen mit Röntgenbeugung möglich, auch hier ist aber ein relativ hoher experimenteller Aufwand notwendig. Als komplementäre Methode sind molekulare Simulationsrechnungen sehr nützlich. Ausgehend von der experimentellen Struktur und empirischen Potentialen für die Wechselwirkung zwischen Gas-Molekülen und MOF-Gerüst erlauben diese nicht nur eine Vorhersage der Aufnahmekapazität bei gegebenen Bedingungen, sondern liefern auch Einblicke, in welchen Bereichen der Struktur eine bevorzugte Adsorption stattfindet. Am Beispiel der Wasserstoff-Adsorption ist sichtbar, dass es in den meisten Fällen eine sehr gute Übereinstimmung der vorhergesagten Bereiche mit experimentell bestimmten Adsorptionspositionen gibt. (Abbildung 2) [3]

Abbildung 2: Zweidimensionale Darstellung der berechneten Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Wasserstoff in der Struktur von MOF-5 bei p = 10 bar und T = -196 °C. Rote Bereiche zeigen eine deutlich erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit an. Links unten sind zum Vergleich die mit Neutronenbeugungs-Experimenten bestimmten Adsorptionspositionen dargestellt (symmetrieäquivalente Positionen fehlen). Die drei Positionen an der anorganischen Baueinheit werden bei steigendem Druck in der Reihenfolge gelb, orange, dunkelrot besetzt. Die Position über dem Linker (grün) wird als letzte besetzt.

Trennung von Gasgemischen: Wege zur Selektivität

Teilweise lassen sich die Trenneigenschaften eines Materials anhand von Adsorptionsmessungen für die einzelnen Komponenten eines Gemischs vorhersagen. Eine genauere Charakterisierung der Adsorption und/oder Diffusion von Gasgemischen macht allerdings die Anwendung wesentlich komplexerer Messmethoden notwendig. Auch für den Bereich der Trennung kann daher die molekulare Modellierung wertvolle Beiträge zur Identifizierung besonders interessanter Materialien liefern. Im Rahmen energierelevanter Fragestellungen wird insbesondere die Reinigung von Erdgas untersucht, wobei ein binäres Gemisch aus Methan und Kohlenstoffdioxid als typisches Modellsystem dient. Da die elektrostatische Wechselwirkung mit dem Gerüst bei CO2-Molekülen deutlich stärker ist als bei Methan-Molekülen, sind MOFs interessant, in deren Poren ein relativ hohes elektrostatisches Potential herrscht. Als Beispiele sind Systeme mit polaren funktionellen Gruppen (z.B. Nitro-Gruppen) sowie solche mit einem geladenen Gerüst und zusätzlichen Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich zu nennen. Neben der Adsorption spielt für kinetisch basierte Trennprozesse auch die Diffusion eine wesentliche Rolle. Hier ist vor allem die Größe der die Poren verbindenden Fenster von Bedeutung: Sofern diese Fenster kleiner sind als der kinetische Durchmesser des untersuchten Moleküls, sollte praktisch keine Diffusion mehr stattfinden, so dass eine größenselektive Trennung möglich wäre. (Abbildung 3) [4] Es muss allerdings beachtet werden, dass MOFs eine relativ hohe strukturelle Flexibilität aufweisen, die in vielen Fällen eine Diffusion ermöglichen kann. Moleküldynamik-Rechnungen erlauben detaillierte Einblicke in diese Prozesse.

Abbildung 3: Links: Darstellung einer Pore in ZIF-8, Zn(mim)2 (mim = 5-Methylimidazolat). Es handelt sich um einen Imidazolat-MOF mit Zeolith-analoger Topologie. Eines der Porenfenster ist orange hervorgehoben, wobei die Linker-Moleküle der Deutlichkeit halber fortgelassen wurden.
Rechts: Darstellung des Porenfensters. Die dargestellten Atom-Radien entsprechen 80 % der tatsächlichen Radien. Im Zentrum sind die kinetischen Molekül-Durchmesser von Wasserstoff (dunkelrot), Kohlenstoffdioxid (orange) und Methan (dunkelblau) gezeigt: Während Wasserstoff über die Fenster durch die Struktur diffundieren kann, sind die Methan-Moleküle so groß, dass die Diffusion behindert wird.

Makroskopische Form: Innere Werte sind nicht alles

Neben dem atomaren Aufbau spielt natürlich auch die makroskopische Form, in der ein MOF vorliegt, bei zahlreichen Anwendungen eine entscheidende Rolle. So ist bei der Gasspeicherung nicht nur die gewichtsbezogene (gravimetrische), sondern auch die volumenbezogene (volumetrische) Aufnahmekapazität von Bedeutung. Im Normalfall liegt ein MOF als feinkörniges Pulver vor, so dass es zahlreiche interpartikuläre Hohlräume gibt, die das Gesamtvolumen vergrößern und somit die volumetrische Aufnahmekapazität verringern. Bei der Konzeption eines realen Tanksystems, z.B. für ein Kraftfahrzeug, müssen diese Aspekte in die Optimierung einbezogen werden. In den letzten Jahren ist es gelungen, MOFs in verschiedenen Formen zu synthetisieren, beispielsweise als dünne Filme, als Nanopartikel mit definierter Partikelgröße und/oder Morphologie oder als MOF-Membran auf einem porösen Substrat. Diese MOF-Membranen könnten zukünftig energieeffiziente, kinetisch basierte Trennprozesse mit besonders hoher Selektivität ermöglichen.

Ausblick: Alte und neue Herausforderungen

Die bisherigen Ergebnisse zur Wasserstoffspeicherung in MOFs sind zwar vielversprechend, die erreichten Aufnahmekapazitäten bei Raumtemperatur sind aber derzeit noch zu gering, um einen sinnvollen technischen Einsatz zu ermöglichen. Dieses liegt an der relativ schwachen Wechselwirkung des Wasserstoffs mit dem Gerüst. Im Rahmen der Synthese neuer Verbindungen wird daher versucht, MOFs mit höheren Adsorptionswärmen darzustellen, beispielsweise durch gezieltes Einbringen ungesättigter Metallzentren. In der Methanspeicherung sind technologisch relevante Aufnahmekapazitäten in Reichweite. Zudem sind einige MOFs bereits im großtechnischen Maßstab darstellbar, so dass der Einsatz von MOF-gefüllten Tanks in näherer Zukunft durchaus realistisch erscheint. Es muss allerdings eingeschränkt werden, dass für eine betriebswirtschaftlich sinnvolle Nutzung eine deutliche Senkung der Produktionskosten notwendig sein wird.
Auch im Bereich der Gastrennung hat die Grundlagenforschung an MOFs eine Reihe interessanter Ergebnisse erzielt. Sowohl in adsorptionsbasierten als auch in kinetisch kontrollierten Trennprozessen könnten MOFs zum Einsatz kommen. Es bleibt allerdings abzuwarten, inwieweit sie sich gegen klassische Adsorbentien (Zeolithe, poröse Kohlenstoffmaterialien) durchsetzen werden. Insbesondere die thermische und chemische Stabilität sind Eigenschaften, die einer weiteren Optimierung bedürfen, bevor MOFs in verfahrenstechnischen Prozessen zum Einsatz kommen können.

Schlauer Fuchs

Unser Schlauer Fuchs diese Woche ist Wolfgang M. aus Ulm. Zur Frage:

Wie groß sind typischerweise die Porendurchmesser von MOFs?

Schickte er uns die erste richtige Antwort.
Bitte sehen Sie bis zur Veröffentlichung des nächsten Beitrags mit einer neuen Frage von einer E-Mail-Antwort an schlauerfuchs@gdch.de ab.


Kontakt

Michael Fischer
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie
Department Chemie
Universität Hamburg
Martin-Luther-King-Platz 6
20146 Hamburg

Literaturhinweise

[1] Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chemical Society Reviews. 2009, 38, 1294-1314.
[2] Li, J.-R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-C. Chemical Society Reviews. 2009, 38, 1477-1504
[3] Fischer, M.; Hoffmann, F.; Fröba, M. ChemPhysChem. 2009, 10, 2647-2657.
[4] Bux, H.; Liang, F.; Li, Y.; Cravillon, J.; Wiebcke, M.; Caro, J. Journal of the American Chemical Society. 2009, 131, 16000-16001.
Unternehmen

Kontakt

Prof. Dr. Michael Fröba
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie
Department Chemie
Universität Hamburg
Martin-Luther-King-Platz 6
20146 Hamburg
E-Mail: froeba@chemie.uni-hamburg.de