„Verbrennungsforschung“

Katharina Kohse-Höinghaus, Andreas Brockhinke und Naoufal Bahlawane

Der Anteil fossiler Primärenergieträger am Gesamtenergieverbrauch beträgt in Deutschland etwa 80 %, erneuerbare Energien tragen inzwischen zu etwa 7 % bei. Da stationäre Anlagen zur Stromerzeugung Windenergie, Wasserkraft und Solarenergie nutzen können, ist der regenerative Anteil mit 14 % hier deutlich höher. Allerdings liefern Kohle und Erdgas immer noch etwa 60 % der Primärenergie für die Stromerzeugung. Mobile kleinere Anlagen wie Motoren für Transport und Verkehr benötigen die hohe Energiedichte flüssiger Brennstoffe, und hier werden meist noch konventionelle Kraftstoffe auf Erdölbasis verwendet [1].

Trotz aller Bemühungen, den Anteil erneuerbarer Energien zu steigern, braucht es voraussichtlich noch mehr als eine Dekade, um die Dominanz der fossilen Primärenergieträger zu überwinden. Gründe für die Suche nach Alternativen zur fossilen Verbrennung sind neben der Endlichkeit der Ressourcen vor allem die Notwendigkeit, Emissionen der bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffe weiter zu reduzieren. Dies betrifft wegen ihrer schädlichen Auswirkungen auf Luftqualität, Klima und Gesundheit insbesondere Stickoxide (NOx), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Ruß und CO2. Neue Verbrennungskonzepte und auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Brennstoffe sollen dazu beitragen, die Effizienz zu steigern und gleichzeitig die Emissionen zu senken. Solche neuen, "sauberen" Verbrennungsstrategien, die sich auch in Hybrid- und Gesamtkonzepte zur Energiebereitstellung einfügen, werden intensiv erforscht, um zunächst fundamentale Aspekte zu verstehen und auf dieser Basis dann nachhaltige technische Lösungen zu entwickeln.

In unserer Arbeitsgruppe kombinieren wir spektroskopische und massenspektrometrische Verfahren, um die Verbrennungschemie - zum Beispiel von Biokraftstoffen - zu untersuchen, und entwickeln funktionelle Schichten zur katalytisch unterstützten Verbrennung.

Verbrennungsdiagnostik

Moderne schadstoffarme Brennverfahren zielen auf möglichst niedrige Verbrennungstemperaturen und gute Durchmischung von Brennstoff und Oxidator. Wegen der bei der Niedertemperatur-Verbrennung auftretenden Instabilitäten wird eine aktive Regelung benötigt, die in Echtzeit Auskunft über den aktuellen Verbrennungszustand gibt. Im Sonderforschungsbereich 686 (http://www.sfb686.rwth-aachen.de/) beschäftigen wir uns daher mit der Entwicklung von Chemilumineszenz-Sensoren, die das Eigenleuchten der Flamme ausnutzen. Versteht man die spektroskopischen und chemischen Mechanismen, die zur Aussendung des charakteristischen Flammenleuchtens führen, dann stellt dieses kostengünstig und schnell erfassbare Lichtsignal die für den Regelungsprozess benötigte Information bereit. Abbildung 1 zeigt ein Chemilumineszenzspektrum aus einer brennstoffreichen Methanflamme. In der Flamme entstehende, angeregte CH*-Radikale zum Beispiel können breitbandig bei etwa 389 nm oder 431 nm nachgewiesen werden. Das CH*-Chemilumineszenzsignal kann im Verhältnis zu Emissionen weiterer angeregter Moleküle als Indikator für die lokale Stöchiometrie oder für die Wärmefreisetzung des Verbrennungsprozesses dienen. Mit einer geeigneten Filter/Detektoren-Kombination kann man diese Emissionen in Echtzeit messen, zum Beispiel in einem Motor oder einer Gasturbine. Die Korrelation zwischen gemessenem Signal und Verbrennungszustand kann jedoch dann nur zuverlässig erfolgen, wenn bekannt ist, wie sich die Flammenumgebung auf die Bildungs- und Verbrauchsreaktionen der angeregten Spezies sowie auf die Strahlungs- und Stoßprozesse auswirkt. Um solche Details zu untersuchen, erfassen wir die Struktur der Chemilumineszenz, wie in den Ausschnitten in Abb.1 gezeigt, bis hin zu vollständig rotationsaufgelösten Spektren (Abb. 1 unten).

Abbildung 1:Chemilumineszenzspektrum aus einer brennstoffreichen Methan-Sauerstoff-Flamme bei 1 bar.
Oben: Übersichtsspektrum;
Mitte: Emissionen angeregter CH*-Radikale (B-X Übergang bei 389 nm und A-X Übergang bei 431 nm);
Unten: B-X Übergang mit Auflösung der Rotationslinien. Solche Spektren dienen als Grundlage für die Entwicklung von Sensoren für die Überwachung von Verbrennungsprozessen.

Zur Analyse von Verbrennungsprozessen steht zudem eine Vielzahl laserdiagnostischer Methoden bereit [2,3]. Mittels hochempfindlicher Cavity Ringdown Spektroskopie (CRDS), einer speziellen Absorptionstechnik, weisen wir etliche kleinere Moleküle und Radikale quantitativ nach, deren Stoffmengenanteile im Bereich von ppm oder sogar ppb liegen. Eine entsprechende Anlage ist oben in Abb. 2 dargestellt. Das Herzstück dieser Apparatur ist ein durchstimmbarer, mit einem Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser. Der Brenner befindet sich in dem Gehäuse in der Mitte des Photos, das auf etwa 50 mbar evakuiert wird, um die Flamme zu dehnen und die für die Schadstoffbildung wichtigen Zwischenprodukte der Verbrennung analysieren zu können. Dabei umschließen in den Seitenarmen des Brennergehäuses montierte, hochreflektierende, mit Pikomotoren verstellbare Spiegel die Flamme, die einen Durchmesser von 6 cm hat. Durch eine große Zahl von Reflektionen kann ein Absorptionsweg von mehreren Kilometern Länge erreicht werden, um die Nachweisempfindlichkeit zu erhöhen.

Ein Ergebnis aus einer Flamme des stickstoffhaltigen Brennstoffs Morpholin (einem Derivat des Cyclohexans, C4H9NO) ist in Abb. 2 unten dargestellt. Mit CRDS wurden Molenbruch-Profile der drei radikalischen Zwischenprodukte CH, CN und NH2 bestimmt [4], die eine wichtige Rolle bei der Stickoxidbildung spielen. Zusätzlich sind die Molenbrüche von NO und Formaldehyd aus massenspektrometrischen Messungen abgebildet. Um die Bedeutung solcher Ergebnisse aufzuzeigen, soll die Vorgehensweise bei der Analyse der Verbrennungschemie an einigen Beispielen erläutert werden.

Abbildung 2:Oben: Aufbau für Cavity Ringdown Spektroskopie (CRDS) zum quantitativen Nachweiskleiner Moleküle und Radikale in Flammen.
Unten: Molenbrüche von CH, CN und NH2 (CRDS) sowie von NO und Formaldehyd (aus der massenspektrometrischen Analyse) als Funktion der Position in einer Morpholin-Sauerstoff-Flamme. Solche Konzentrationsprofile helfen dabei, Mechanismen der Schadstoffbildung aufzuklären.

Verbrennungschemie

Eine Vielzahl von reaktiven Zwischenprodukten nimmt am Prozess der Schadstoffbildung in Flammen teil. Je nach den äußeren Randbedingungen - Gemischaufbereitung, Strömung, Temperatur und Druck - entstehen unterschiedliche, oft unerwünschte und toxische Nebenprodukte. Ganz wesentliche Einflüsse auf die Zwischenprodukte der Verbrennung haben die Stöchiometrie, also das Mischungsverhältnis von Brennstoff und Oxidator, und die molekulare Struktur des Brennstoffs. Rußpartikel entstehen besonders bei Brennstoffüberschuss, und Stickoxide bei hoher Verbrennungstemperatur. Diese Faustregeln gelten insbesondere für die Kohlenwasserstoffchemie, also zum Beispiel für konventionelle Otto- und Dieselkraftstoffe. Allerdings ist es mit solchen empirischen Regeln nicht getan. Für die heutige Motorenentwicklung lässt man sich inzwischen von Computermodellen der Verbrennung leiten, die den Verbrennungsprozess in seiner Gesamtheit simulieren. Allein der chemische Teil solcher Modelle ist hochkomplex, denn oft nehmen Hunderte oder sogar Tausende von Reaktionen am Verbrennungsvorgang teil. Um die Computersimulationen auf eine zuverlässige Basis zu stellen, braucht man also quantitative Informationen über die chemischen Reaktionswege. Für präzise chemische Analysen ist ein Motorprozess nicht geeignet, und wir benutzen daher geeignete eindimensionale Flammen im Labor, bei denen chemische Reaktionen nur als Funktion der Position - der Höhe über dem Brenner (s. Abb. 2) - fortschreiten.

Zusätzlich zur Laserdiagnostik stützen wir uns hierzu auf massenspektrometrische Techniken, bei denen die Moleküle direkt aus der Flamme mit einer Quarzdüse entnommen, in einen Molekularstrahl expandiert, schonend ionisiert und analysiert werden. Prinzipiell können so alle vorhandenen chemischen Verbindungen anhand ihres Verhältnisses von Masse zu Ladung nachgewiesen werden. Für diese in-situ Molekularstrahl-Massenspektrometrie (MBMS) nutzen wir im Bielefelder Labor ein Gerät mit hoher Massenauflösung und Elektronen-Ionisation (EI-MBMS). Empfindlicher, fragmentierungsärmer und zudem durch die hohe Energieauflösung isomerenselektiv ist die Massenspektrometrie unter Einsatz von Photoionisation (PI-MBMS) mit durchstimmbarer Synchrotronstrahlung. Mit einigen Arbeitsgruppen aus den USA und China zählen wir zu den Pionieren dieser Technik, die die Analyse der Verbrennungschemie revolutioniert hat [5]. Die dargestellte Kombination aus Lasermethoden, EI-MBMS und PI-MBMS mit Messkampagnen an Synchrotrons in Berkeley, USA und Hefei, China ist ein Alleinstellungsmerkmal unserer Forschung.

Derzeit setzen wir diese Methoden hauptsächlich zur Analyse der Verbrennungschemie von Biobrennstoffen ein [4,6]. Generell entstehen demnach bei der Verbrennung oxygenierter Kraftstoffe wie Alkohole, Ether und prototypischer Ester in Biodiesel deutlich höhere Konzentrationen von Carbonylverbindungen wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton als bei Einsatz konventioneller Kraftstoffe [6]. Weltweit besteht derzeit ein enormer Wettbewerb bei der Entwicklung entsprechender Modelle zur Vorhersage solcher Spezies, die sich auf unsere und weitere Messungen stützen.

Biobrennstoffe können weitere Elemente als H, C, und O enthalten, wie z.B. Stickstoff. Die Umsetzung dieses brennstoffgebundenen Stickstoffs zu Stickoxiden und weiteren stickstoffhaltigen (Zwischen-)Produkten ist noch weitestgehend unerforscht. Profile wie in Abb. 2 zeigen, dass hier zusätzliche Reaktionswege zur NOx-Bildung berücksichtigt werden müssen. Die Konzentrationen an Blausäure, Ammoniak und Stickoxiden, sowie auch an Formaldehyd, sind jedenfalls deutlich höher als bei der Verbrennung vergleichbarer Kohlenwasserstoffe.

Es ist ein Forschungsansatz, die Reaktionsnetzwerke bei der Schadstoffbildung zu verstehen, ein anderer, die Konzentrationen von Schadstoffen wie Ruß und NOx durch die Verbrennungsführung zu vermindern. Auch im Bereich der eingangs bereits erwähnten, viel versprechenden Niedertemperatur-Verbrennung besteht großer Bedarf an zuverlässigen chemischen Verbrennungsmodellen, die meist nur für die klassischen, hohen Verbrennungstemperaturen entwickelt und geprüft sind. Wir haben daher einen speziellen Brenner konstruiert, mit dem dieser Bereich gezielt untersucht werden kann [7]. Nahezu vorgemischte Flammen mit Temperaturen von etwa 1400 - 1500 K (Abb. 3 oben links) werden auf einer Matrix aus Kanülen stabilisiert, durch die immer abwechselnd Brennstoff und Sauerstoff an die Brenneroberfläche strömen. Hohe Verdünnung (90 % Argon) und Vorheizung entsprechen etwa den Bedingungen in technischen Verbrennungssystemen, bei denen zum Beispiel heißes Abgas rezirkuliert wird.

Abbildung 3:Oben links: Photo einer Niedertemperaturflamme, die auf einer vorgeheizten Matrix von Kanülen stabilisiert ist.
Oben rechts: Massenspektrometrisch gemessene Konzentrationsverläufe in dieser mit 90 % Argon hochverdünnten stöchiometrischen Methan-Sauerstoff-Flamme.
Unten: massenspektrometrisch bestimmte radiale Verteilung von Brennstoff und Sauerstoff entlang der Kanülen der Brennermatrix bei einer Höhe von 0,5 mm (vgl. x-Achse oben rechts); dargestellt ist die Signalintensität (Farbskala) als Funktion der radialen Position (y-Achse) und des dimensionslos angegebenen Verhältnisses von Masse m zu Ladung z (x-Achse), das für CH4 etwa 16, und für O2 etwa 32 beträgt.

Die Quarzdüse, mit der dieser Flamme eine Probe des reagierenden Gasgemisches entnommen wird, ist in Abb. 3 oben links zu erkennen. Mit EI-MBMS bestimmte Molenbruch-Profile der Hauptspezies (Edukte, Produkte, Argon) sind in der Abbildung oben rechts dargestellt. Die Struktur entspricht fast der einer vorgemischten Flamme und erlaubt somit systematische Parametervariationen und erste Vergleiche mit Flammenmodellen [7]. Sehr nahe an der Brenneroberfläche sieht man deutlich die alternierenden Gasströme von Methan und Sauerstoff (Abb. 3 unten). Im SFB 686 benutzen wir diesen Brenner nun zur Untersuchung der Niedertemperatur-Verbrennung prototypischer Biobrennstoffe.

Katalytische Verbrennung

In unserer Arbeitsgruppe entwickeln, untersuchen und optimieren wir Prozesse zur Herstellung dünner Schichten von Materialien mit einer Reihe interessanter Eigenschaften. Hierzu benutzen wir insbesondere Verfahren der Chemical Vapor Deposition (CVD). Mit geeigneten Vorläufersubstanzen (Precursoren) und einer entsprechenden Prozessführung deponieren wir zum Beispiel ultradünne leitfähige Metallschichten oder Oxidmaterialien, die sich als Gassensoren eignen oder interessante magnetische, katalytische oder elektrochemische Eigenschaften aufweisen [8,9]. Die von uns entwickelten Verfahren gestatten inzwischen auch funktionelle Kombinationen verschiedener Bausteine, also z.B. Metallkontakte auf einem Oxidmaterial abzuscheiden. Für die gezielte Herstellung von Funktionsmaterialien oder Materialkombinationen benötigen wir detaillierte Kenntnisse über den Reaktionsprozess in Korrelation mit den Eigenschaften des erzielten Materials. Daher setzen wir eine Vielzahl analytischer Techniken zur Untersuchung der Reaktionen in der Gasphase und an der Oberfläche sowie zur Charakterisierung der Materialien ein, etliche davon in Kooperation mit Partnern im In- und Ausland.

Ein Beispiel ist die Abscheidung von Katalysatormaterialien, die wir für die katalytisch unterstützte Verbrennung oder auch die Abgasreinigung einsetzen wollen. Die Vorgehensweise ist in Abb. 4 dargestellt. Die Abscheidung des Zielmaterials LaCoO3 wird in einem Kaltwand-Strömungsreaktor mit Staupunkt-Geometrie durchgeführt (Abb. 4 oben). Das Vorratsgefäß enthält als Precursoren Co(acac)2 und La(acac)2 in einer 10 mM Lösung in Ethanol. Diese Precursor-Lösung wird mit einer geeigneten Pulssequenz in die Verdampfungszone eingespritzt, die auf 20 mbar evakuiert und auf 180 °C aufgeheizt ist. Die Abscheidung erfolgt dann auf das vorgeheizte Substrat. In diesem Falle besteht es aus einem ebenen Metallnetz (elektronenmikroskopische Aufnahme in Abb. 4 Mitte). Wenn das Netz beschichtet ist, wird es in zylindrischer Form zusammengerollt (Photo Abb. 4 Mitte) und als Katalysator in einen Strömungsreaktor eingebaut. Die Masse des gesamten abgeschiedenen LaCoO3-Films ist ungefähr 5 mg.

Abbildung 4:Oben: Apparatur für die Abscheidung von LaCoO3 mittels Chemical Vapor Deposition (CVD) auf ein ebenes Netz (elektronenmikroskopische Aufnahme Mitte links), das nach der Beschichtung zu einem katalytischen Filter zusammengerollt wird (Photo Mitte rechts); die Masse des abgeschiedenen LaCoO3 beträgt ca. 5 mg.
Unten: Katalytische Verbrennung von Alkoholen, Aromaten und Aldehyden über dem so hergestellten LaCoO3-Katalysator; dargestellt ist der Umsatz zu CO2.

Die katalytische Verbrennung verschiedener Brennstoffe (Alkohole, Aromaten und Aldehyde) über diesem LaCoO3-Katalysator wurde untersucht, um die Eignung für die Abgasreinigung zu prüfen. Einige Ergebnisse sind in Abb. 4 unten gezeigt. Der Umsatz der Brennstoffe zu CO2 wurde jeweils als Funktion der Temperatur spektrometrisch mittels Transmissions-FTIR bestimmt. Dazu wurden Gemische von 500 - 1200 ppm Brennstoff in Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 360 L/(gkat h) durch den Reaktor geströmt. Außer für Benzol wird mit dem Katalysator eine vollständige Verbrennung bereits bei Temperaturen beobachtet, bei denen ein unbeschichtetes Metallnetz gleicher Größe und Geometrie noch keinen Umsatz zeigt. Die Temperatur für den Beginn der katalytischen Verbrennung liegt in allen Fällen bei etwa 200 - 300 °C. Dies entspricht dem Temperaturbereich, in dem Co3+-Ionen in der LaCoO3-Struktur zu Co2+ reduziert werden können. Es ist zudem sehr interessant, dass bei der Verbrennung von Acetaldehyd, Methanol und den aromatischen Verbindungen keinerlei Nebenprodukte beobachtet werden, während bei der Verbrennung der Alkohole im mittleren Temperaturbereich in der Regel die entsprechenden Aldehyde entstehen. Mit CVD präparierte Dünnfilm-Katalysatoren können rasch, kostengünstig und reproduzierbar hergestellt und systematisch bezüglich der Zielreaktionen untersucht werden. Insbesondere interessieren uns dabei wiederum Unterschiede, die zwischen den Verbrennungsreaktionen von konventionellen und alternativen Brennstoffen auftreten. Solche Katalysatoren können dann gezielt optimiert werden, um zum Beispiel die erst mit der Erforschung der Verbrennungschemie von Biobrennstoffen in den Fokus gelangten Carbonylverbindungen zuverlässig aus dem Verbrennungsabgas zu entfernen.

Danksagung

Die dargestellten Arbeiten zeigen Ausschnitte aus laufenden Forschungsprojekten und Examensarbeiten. Für ihre Beiträge danken die Autoren den Mitgliedern der Arbeitsgruppe, insbesondere Angela Seipel, Patrick Nau, Arnas Lucassen, Kai Moshammer und Patrick Tchoua Ngamou.

Schlauer Fuchs

Unser Schlauer Fuchs diese Woche ist Michael W. aus Jülich. Zur Frage:

Warum braucht es voraussichtlich noch mehr als eine Dekade, um die Dominanz der fossilen Primärenergieträger zu überwinden?

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Bitte sehen Sie bis zur Veröffentlichung des nächsten Beitrags mit einer neuen Frage von einer E-Mail-Antwort an schlauerfuchs@gdch.de ab.


Kontakt

Katharina Kohse-Höinghaus
Physikalische Chemie I
Universität Bielefeld
Universitätsstraße 25
33615 Bielefeld
E-Mail: kkh@pc1.uni-bielefeld.de

Literaturhinweise

[1] F. Behrendt, O. Renn, F. Schüth, E. Umbach, Konzept für ein integriertes Energieforschungsprogramm für Deutschland, Deutsche Akademie der Naturforscher Leopoldina, acatech - Deutsche Akademie der Technikwissenschaften und Berlin-Brandenburgische Akademie der Wissenschaften, 2009, http://www.leopoldina-halle.de/cms/fileadmin/user_upload/leopoldina_downloads/Energieforschungskonzept.pdf
[2] K. Kohse-Höinghaus, J. B. Jeffries (eds.), Applied Combustion Diagnostics, Taylor and Francis, New York, 2002
[3] K. Kohse-Höinghaus, R. S. Barlow, M. Aldén, J. Wolfrum, Combustion at the focus: laser diagnostics and control, Proc. Combust. Inst. 30, 89-123, 2005
[4] P. Nau, A. Seipel, A. Lucassen, A. Brockhinke, K. Kohse-Höinghaus, Intermediate species detection in a morpholine flame: Contributions to fuel-bound nitrogen conversion from a model biofuel, Exp. Fluids, DOI: 10.1007/s00348-010-0916-y
[5] C. A. Taatjes, N. Hansen, A. McIlroy, J. A. Miller, J. P. Senosiain, S. J. Klippenstein, F. Qi, L. Sheng, Y. Zhang, T. A. Cool, J. Wang, P. R. Westmoreland, M. E. Law, T. Kasper, K. Kohse-Höinghaus, Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation, Science 308, 1887-1889, 2005
[6] K. Kohse-Höinghaus, P. Oßwald, T.A. Cool, T. Kasper, N. Hansen, F. Qi, C.K. Westbrook, P.R. Westmoreland, Biofuel combustion chemistry: from ethanol to biodiesel, Angew. Chem. Int. Ed. 49(21), 3572-3597, 2010
[7] U. Struckmeier, A. Lucassen, N. Hansen, T. Wada, N. Peters, K. Kohse-Höinghaus, Demonstration of a burner for the investigation of partially premixed low-temperature flames, Combust. Flame, DOI: 10.1016/j.combustflame.2010.02.002
[8] N. Bahlawane, P. H. Tchoua Ngamou, V. Vannier, T. Kottke, J. Heberle, K. Kohse-Höinghaus, Tailoring the properties and the reactivity of the spinel cobalt oxide, Phys. Chem. Chem. Phys. 11(40), 9224-9232, 2009
[9] N. Bahlawane, P.A. Premkumar, Z. Tian, X. Hong, F. Qi, K. Kohse-Höinghaus, Nickel and nickel-based nanoalloy thin films from alcohol-assisted chemical vapor deposition, Chem. Mater. 22(1), 92-100, 2010
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