„Thermoelektrika, die stillen Energiewandler“

Harald Böttner

Automobile, Maschinen und Kraftwerke sind schlechte Futterverwerter für fossile Energie: Sie nutzen die ihnen zugeführte Energie nur zu etwa einem Drittel. Der Rest geht als bislang weitgehend ungenutzte Wärme verloren. Damit liegt derzeit der größte Energiemarkt, nämlich der Abwärmemarkt in erheblichen Teilen brach. Die Suche nach technologischen Ansätzen, die diese verlorene Wärmeenergie zumindest teilweise verwerten können, führt zu einer bereits seit mehr als einhundert Jahren bekannten Technologie: der Thermoelektrik. Forscher arbeiten weltweit, mit Schwerpunkten in USA, China, Japan und Europa, derzeit an den Voraussetzungen für das thermoelektrische Energy Harvesting, als Wandlung von Abwärme in elektrische Energie.

Diese Wandlung vollbringen Materialien mit besonderen physikalisch-chemischen Eigenschaften; in der Literatur werden diese Materialien "Thermoelektrika" genannt.

Angespornt durch Visionen wie die vom Auto als mobilem Kleinkraftwerk hat ein regelrechter Forschungswettlauf hat auf internationaler Ebene begonnen, um verbesserte Materialien, sprich mit höheren Wirkungsgraden für Wandlung von Wärmeenergie, zu entwickeln.
Gelänge es beispielsweise, die Abwärme im Kraftfahrzeug zumindest teilweise zur Speisung der Bordelektronik zu verwenden, so ließen sich im Straßenverkehr einige Prozent der eingesetzten fossilen Energie, so Aussagen aus der Automobilindustrie, einsparen.

Abbildung 1: Thermoelektrische Materialien mit deren ZT-Werten in Abhängigkeit von der Temperatur und zwei wichtige Anwendungen.

Thermoelektrische Wandler sind prinzipiell in der Lage, Wärme zur Stromerzeugung zu nutzen - und dies emissionslos, geräuschlos, vibrationsfrei und äußerst zuverlässig. Für die Wandlung von Wärme in elektrische Energie nutzen sie ein bestehendes Temperaturgefälle. Sie tun dies seit Jahrzehnten als Energielieferanten für Weltraumsonden und Satelliten. Thermoelektrische Uhren haben gezeigt, dass bereits geringe Temperaturgefälle, wie sie beispielsweise zwischen Körper- und Raumtemperatur bestehen, zum Betrieb elektronischer Geräte ausreichen. Mit solch geringen Temperaturgefällen, ganz gleich aus welcher Quelle sie stammen, können TE-Generatoren also auch beispielsweise die Stromversorgung autarker Sensornetzwerke inklusive drahtloser Datenübertragung gewährleisten. Die physikalische Basis dazu wird durch den Seebeck-Effekt (thermoelektrischer Generator) und durch den Peltier-Effekt beschrieben (thermoelektrischer Wärmepumpe, Kühlung).

Material gut, alles gut

Eigentliche Träger der Wandlung sind verschiedene teilweise gut bekannte und industriell verarbeitbare Halbleitermaterialien. Verbindet man zwei unterschiedliche thermoelektrisch aktive Materialien miteinander und erzeugt eine Temperaturdifferenz an den Verbindungsstellen, so entsteht ein elektrisches Feld, siehe auch Seebeck-Effekt, siehe unten. Legt man umgekehrt Strom an die Verbindungsstellen an, so ergibt sich ein Temperaturgefälle, siehe auch Peltier-Effekt, siehe unten. Wie viel Strom erzeugt wird und wie groß der Kühleffekt ist, hängt maßgeblich von der Güte des thermoelektrischen Materials ab.

Seebeck-Effekt: Liegen an den beiden Kontaktstellen zweier verschiedener elektrischer Leiter bzw. Halbleiter (a, b) zwei unterschiedliche Temperaturen an, so entsteht eine elektrische Spannung (Thermo-spannung), deren Größe vom Temperatur-gradienten abhängt. Dabei stellt der Quotient ΔV/ΔT den Seebeckkoeffizienten dar.

Peltier-Effekt: Der Peltier-Effekt ist die Umkehrung des Seebeck-Effekts. Fließt ein elektrischer Strom I durch zwei hintereinander liegender Kontaktstellen zweier unterschiedlicher Leiter (a, b), so wird an der einen Kontaktstelle Wärmeenergie Q aufgenommen (sie kühlt sich ab), während an der anderen Wärmeenergie abgegeben wird (sie erwärmt sich).

Das in der Thermoelektrik übliche Maß zur Qualifizierung von Materialien und damit indirekt zur Beschreibung der Konversionseffizienz ist seit der Definition von Altenkirch 1909 die figure of merit ZT,

mit dem Seebeckkoeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit , der Wärmeleitfähigkeit und der Temperatur T in Kelvin. Dieser ZT-Wert stagnierte über Jahrzehnte hinweg bei 1 - nicht gut genug für technische Anwendungen wie die Abwärmenutzung im KFZ. Dank neuer Materialklassen wurden inzwischen weit höhere Laborwerte erreicht. Als Rentabilitätsschwelle für eine breite wirtschaftliche Nutzung thermoelektrischer Generatoren gelten Werte um 1,5 bis 2.

Ausgetrickst: nanotechnologisch strukturierte Materialien überlisten die Gesetze der Natur

Ziel der Wissenschaftler ist es, vorhandene thermoelektrische Materialien geschickt zu verändern oder gänzlich neue Materialien zu entwickeln, um höhere Wirkungsgrade zu erreichen. Von ein- oder polykristallinen Massivmaterialien über Halbleiter und Halbmetalle, Keramik-Oxide bis hin zu Dünnschicht-Supergittern reicht die Vielfalt der thermoelektrischen-Materialien. Entscheidend für die Güte des Materials sind neben einem möglichst hohen Seebeck-Koeffizienten, der so genannten Thermokraft, eine hohe elektrische und gleichzeitig niedrige thermische Leitfähigkeit. Hier jedoch hat die Physik Grenzen gesetzt; denn diese Eigenschaften sind nicht ohne weiteres gleichzeitig zu erreichen. Moderne "High ZT"-Materialien, an denen derzeit intensiv geforscht wird, tricksen die Natur gewissermaßen aus: Sie verfügen über einen ausgefeilten, konstruierten atomaren Aufbau, bei dem die innere Struktur des z.B. die Mobilität der Phononen einschränkt (phonon blocking), die der Elektronen hingegen nicht stört oder sogar befördert (electron transmitting).

Im Wettlauf um möglichst hohe ZT-Werte gelten derzeit nanotechnologisch hergestellte Materialien als besonders viel versprechend. Sie werden auf Basis bereits bekannter Thermoelektrika hergestellt. Zu den nanostrukturierten Materialien zählen Nanokomposite, die aus reinen Nanopartikeln oder aus in eine makroskopische Matrix eingebettete Nanopartikeln hergestellt werden. Seit den 90er Jahren wird mit nanodimensionierten Drähten aus Halbmetallen wie zum Beispiel Bismut experimentiert, in denen sich die Ladungsträger in nur einer Richtung entlang der Drahtachse bewegen können. Mit solchen Drähten mit Durchmessern unter 15 nm wurden im Labor ZT-Werte von bis zu 3 erreichen. Nanoskalige Multischichtstrukturen, häufig Supergitter genannt, haben den Vorteil, dass sie direkt in die üblichen vertikalen Bauelemente umsetzbar sind. Solche Strukturen zeigen physikalische Effekte, die den ZT-Wert erhöhen: Grundsätzlich fließen Wärme und Ladungsträger innerhalb der Schichten oder senkrecht dazu. Beim Ladungstransport senkrecht zu Schichtstrukturen (cross-plane) streuen die zahlreichen Grenzflächen die "wärmeleitenden" Phononen und reduzieren somit die Wärmeleitfähigkeit deutlich. Der Transport der elektrischen Ladungsträger findet weitgehend ungestört statt. Insgesamt führt dies zu einer deutlichen Verbesserung des ZT-Wertes. Eine andere effektive Form der Nanostrukturierung basiert nicht auf einer gezielten Anordnung von Schichten oder Partikeln von außen, sondern auf einer speziellen Entmischung auf der Nanoskala instabiler Zusammensetzungen üblicherweise zweier thermoelektrischer Materialien innerhalb ihrer Mischungslücke zu zwei metastabilen Phasen. Diese Art der Entmischung wird spinodale Entmischung genannt.
Aber auch ohne Nanostrukturierung sind Verbesserungen beim Wirkungsgrad thermoelektrischer Materialien zu erwarten: Zu nennen sind hier aus der Vielzahl geeigneter Kandidaten komplexe Chalkogenide, Clathrate, Zintl-Phasen, Half-Heusler-Verbindungen, keramische Oxide, oder die weltraumtauglichen Hochtemperaturmaterialien, so genannte Skutterudite aus der Stoffgruppe der CoSb3-Abkömmlinge, benannt nach der norwegischen Lagerstätte Skutterut. Bei den Letzteren entstehen Streuzentren für Phononen durch schwere Atome in freien Räumen des Kristallgitters.

Die Suche nach neuen Thermoelektrika ist also eine wahre Fundgrube für Chemiker, Physiker sowie Materialwissenschaftler.

Die Materialforschung spielt eine Schlüsselrolle beim Bestreben, die Thermoelektrik für neue Anwendungen zu erschließen. Die Nutzung von Abwärme zur Stromerzeugung ist dabei eines der aussichtsreichsten Anwendungsgebiete. Materialien mit Wirkungsgraden, die das Energy Harvesting grundsätzlich möglich machen, sind dank intensiver Forschung nun in greifbare Nähe gerückt. Sie werden in Zukunft dazu beitragen, den "Stoffwechsel" von Autos oder Kraftwerken zu optimieren und diese zu besseren Kostverwertern zu machen.

Schlauer Fuchs

Unser Schlauer Fuchs diese Woche ist Oliver F. aus Weilmünster. Zur Frage:

Welche Materialien scheinen derzeit den Wettlauf um möglichst hohe ZT-Werte zu gewinnen?

Schickte er uns die erste richtige Antwort.
Bitte sehen Sie bis zur Veröffentlichung des nächsten Beitrags mit einer neuen Frage von einer E-Mail-Antwort an schlauerfuchs@gdch.de ab.


Kontakt

Dr. Harald Böttner
Abteilungsleiter Thermoelektrische Systeme
Fraunhofer Institut für Physikalische Messtechnik IPM
Heidenhofstr. 8
79110 Freiburg
Tel.: +49 (0)761 8857-121
Fax: +49 (0)761 8857-224
E-Mail: harald.boettner@ipm.fraunhofer.de

Literaturhinweise

[1] S. Schlecht, H. Böttner: Energiewandler mit großem Zukunftspotenzial, Nachrichten aus der Chemie, 56, Feb. 2008, 136-139.
[2] Jana Sommerlatte, Kornelius Nielsch, Harald Böttner, "Thermoelektrische Multitalente", Physik Journal 6 (2007) Nr. 5, 35-41.
[3] T. M. Tritt, M.A. Subramanian, Thermoelectric Materials, Phenomena and Applications: A Bird's eye view, MRS Bulletin, Vol. 31 March 2006, pp. 188-194.
[4] G. Jeffrey Snyder, Eric S. Toberer, Complex thermoelectric materials, nature materials Vol 7, Feb. 2008, pp105-114
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