„Natürliche und künstliche Polymere aus Kohlenhydraten“

Joachim Thiem und Julian Thimm

Aus ökologischer Sicht und im Hinblick auf die zunehmende Verknappung unserer Ressourcen erscheint die energetische und chemische Nutzung der Biomasse unerlässlich. Nachwachsende Rohstoffe erfüllen in klassischer Weise alle Kriterien der Nachhaltigkeit und bieten ein vielseitiges Potential zur Herstellung neuartiger Werkstoffe und Wirkstoffe, von Materialien bis hin zu Pharmazeutika (Aktuelle Wochenschau 2008, Woche 4 und 8). Kohlenhydrate stellen hierbei die wichtigsten Vertreter neben den Ölen und Fetten dar (Aktuelle Wochenschau, Woche 6 und 44). Anhand der Polysaccharide Cellulose, Stärke und Chitin soll die Bandbreite der Produkte betrachtet werden (Abbildung 1). Wirkstoffanwendungen in der pharmazeutischen Industrie werden hier nicht behandelt (siehe Aktuelle Wochenschau 2008, Woche 9).
Die Aufbereitung und Umwandlung der nachwachsenden Rohstoffe zu Chemierohstoffen erfolgt in einer Kaskade von physikalischen, biotechnologischen und chemischen Prozessen.

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Abbildung 1: Kohlenhydratpolymere in der Natur (anklicken zur vergrößerten Ansicht)

Cellulose

Der mengenmäßig wichtigste Vertreter der Polysaccharide ist die Cellulose, in dem Glucosemonomere b-1→4 glycosidisch verknüpft sind (Abbildung 1). Cellulosen findet man als Gerüstsubstanzen z.B. im Holz, wobei die überragenden mechanischen Eigenschaften zum Einsatz kommen (Abbildung 2).

Abbildung 2: Topographische Abbildung von Cellulosefibrillen aus Pflanzenzellwänden durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) (1x1 µm, z-Höhe 90 nm). Die Cellulosefibrillen (~214 MPa) sehen nicht nur wie Stahlseile (~250 MPa) aus, sondern zeigen eine vergleichbare Zugfestigkeit.
Cellulose findet Anwendung bei der Herstellung von Papier, Pappe und Textilien. Cellulose wird aus Holz, das chemisch in einem kontrollierten Prozess aufgeschlossen wird, als Zellstoff hergestellt. Bei der Behandlung von Zellstoff mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff entsteht als hochviskose gelbliche Lösung das Cellulose-xanthogenat, die Viskose (Abbildung 3). Durch feine Spinndüsen werden aus den "viskosen" Lösungen durch Schuß in ein Fällbad aus Natrium- und Zinksulfat-haltiger Schwefelsäure Cellulosefäden gewonnen. Die Cellulose wird dabei regeneriert. Im Vergleich zu dem natürlichen Faserrohstoff, der Baumwolle wird so ein Konkurrenz-Produkt erhalten, das sich durch gleichbleibende Eigenschaften bei hoher Qualität auszeichnet. Obwohl aus heutiger Sicht der Viskoseprozess ökologisch wenig befriedigt, hat sich an diesem traditionellen Verfahren bisher nicht viel geändert.

Abbildung 3: Links Feinstruktur der Viskose im Elektronenmikroskop
Rechts Chemische Struktur und ein Rohfaden nach Spinndüsen Fällung.

Ein weiteres Beispiel der chemischen Veredelung und Nutzung von Cellulose stellt die Carboxymethylcellulose dar, die durch die Veretherung von Zellstoff gebildet wird. Das Anwendungsspektrum reicht vom Einsatz in Waschmitteln über Tabletten und Zahnpasten bis zu Batterien, Kleister und Papier.
Perlförmige Cellulosegele finden vielfältige Anwendung als Trenn- und Trägermaterialien für chromatographische Reinigungsmethoden in Chemie, Biotechnologie und Medizin.

Stärke

Getreide, wie z.B. Weizen, enthält als Polysaccharid den natürlichen Energiespeicher Stärke, in der Glucose a-1→4 glycosidisch verknüpft ist (Abbildung 1).

Stärke findet sich in zahlreichen Lebensmitteln wie z.B. Brot, Puddings, Soßen, Kindernahrung und Süßwaren. Die pharmazeutische Industrie benutzt sie als Füllstoff, und in der Textilindustrie basieren Appreturen auf Stärke. Unter Appreturen versteht man die chemische Veredlung von Textilien mit dem Ziel die Oberflächeneigenschaften wie z.B. Steifheit, Weichheit, Glanz, Dichte, Glätte, sowie wasserabweisende-, antistatische-, flammhemmende- oder antimikrobielle Eigenschaften zu erreichen.

Abbildung 4: Links dreidimensionale helikale Amylosestruktur. Herstellung von umweltfreundlichen Verpackungsfolien und Biopolymeren.
Rechts Schematisch a-1-4- und a-1-6- Verzweigungen des Amylopektins als Gel mit thermoplastischen Eigenschaften.

Die Stärkekörner der Pflanzen sind unterschiedlich in Form und Größe. Sie bestehen zu über 97% aus Amylose mit 2000-4000 helikal angeordneten Glucose-Einheiten sowie dem verzweigten Amylopektin (10000-1 Mio Glucose-Einheiten). Stärke aus verschiedenen Pflanzen besitzen ein unterschiedliches Verhältnis der beiden Komponenten und eine unterschiedliche Molekülgrößenverteilung. Aus Anwendungssicht sind die strukturbildenden Amylosen aufgrund ihrer linearen Ketten besonders interessant. Diese ähneln synthetischen Polymeren und ihre Eigenschaften sind einfacher über die Kettenlänge und die Chemie steuerbar.

Zur Nutzung der Stärke als Rohstoff muss generell die Kornstruktur aufgebrochen werden. Durch Hitze und Druck kann eine homogene Schmelze erreicht werden, die beim Abkühlen erstarrt, so dass im Idealfall aus Amylose transparente Folien für Verpackungen entstehen, deren Qualität maßgeblich durch die Effizienz des Kornaufbruchs und der Abtrennung von Amylopektin bestimmt wird. Eine Trennung von Amylose und Amylopektin wird über chemische Derivatisierung erreicht. Amylopektin wird heute eher in der Papier- und Textilstoffindustrie sowie bei der Kleb- und Baustoffherstellung eingesetzt. Aufgrund der Vernetzung eignen sich diese Strukturen um thermoplastische Eigenschaften zu erzeugen.

Chitin

Chitin bildet den wesentlichen Teil des Exoskeletts der Insekten und Krustentiere. Es unterscheidet sich chemisch von Cellulose nur durch Substitution der Hydroxylgruppen an C-2 durch die N-Acetylfunktion und ist ein Polymer des N-Acetylglucosamin, das b-1→4 glycosidisch verknüpft ist. Chitin ist durchsichtig, elastisch, chemisch äußerst inert und wird im Tonnenmaßstab aus den Schalen von Krustentieren gewonnen (Abbildung 1).

Aus Chitin wird technisch auch in großen Mengen das Deacetylierungsprodukt Chitosan hergestellt. Der Grad der Deacetylierung läßt sich von 60-100% variieren und bestimmt die Eigenschaften nachhaltig. Die klassische Aufbereitungsmethode beruht auf der Verseifung der N-Acetylgruppen des Chitins mit konzentrierter Alkalilauge in der Hitze. Dabei wird ein Deacetylierungsgrad von ca. 20-30% mit einer relativ homogenen Verteilung der N-Acetylgruppen entlang der Polymerkette erhalten. Will man jedoch ein vollständig deacetyliertes Chitosan erhalten, so werden spezielle chemische sowie enzymatische Verfahren erforderlich.

Chitosane stärken das Pflanzenwachstum und beugen Pilzinfektionen vor; andererseits zeigen sie ebenfalls herbizide Wirkung. Als Adsorbenz wird es zur Entfernung von Phosphor, Schwermetallen und Ölen aus Wasser eingesetzt. Chitosan besitzt hypoallergenische und natürliche antibakterielle Eigenschaften und wird auch als hämostatisches Agenz bei der Blutstillung genutzt und darüberhinaus in der Haarpflege verwendet.

Polymere

Der Einsatz von Zuckerbausteinen sei hier am Beispiel der Gewinnung eines "Kohlenhydratnylons" aus Stärke illustriert (Abbildung 5). Stärke wird durch enzymatische Hydrolyse in Glucose gespalten. Aus Glucose lässt sich durch katalytische Hydrierung Sorbit im Tonnenmaßstab herstellen. Durch Dehydratisierung wird Dianhydrosorbit erhalten, aus dem in acht (via Polyaddition, Gesamtausbeute 28%) bzw. fünf Schritten (via Polykondensation, Gesamtausbeute 25%) "Zuckernylon" gewonnen werden kann.

Abbildung 5: Herstellung von "Zuckernylon" aus Stärke.

Kürzlich sind neue Ansätze zum Aufbau von Zuckersilikonen ausgehend von Bis-allyl- dianhydrosorbit bzw. -glucose vorgelegt worden (Abbildung 6).
Diese neuartigen Komposit-Verbindungen aus den Stoffklassen der polaren Saccharide und unpolaren Silikone zeigen besondere physikochemische Eigenschaften, die derzeit untersucht werden.

Abbildung 6: Aufbau von Zuckersilikonen; bis-allylierte Saccharidbausteine werden mit Polydimethylsilylgruppen (PDMS) gekoppelt.

Fazit

Zahlreiche natürliche Kohlenhydratpolymere und -derivate haben bereits umfangreiche und unterschiedliche technische Anwendung gefunden. Aufgrund der vielfältigen natürlichen Strukturen bieten sie ein attraktives kommerzielles Potential für weitere Modifikationen. Untersuchungen zum Verständnis der Korrelation zwischen natürlichen Strukturen und ihren speziellen makroskopischen Eigenschaften werden aktiv bearbeitet.


 

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Prof. Dr. Joachim Thiem
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