„Umweltfreundliche Stabilisierung von PVC durch synthetische Hydrotalcite“

Hans Jürgen Wernicke und Joachim Großmann

Polyvinylchlorid, kurz PVC, ist weltweit einer der häufigsten Kunststoffe. Eingesetzt wird er vor allem in der Baustoffindustrie zur Produktion von Fensterprofilen, Platten, Kabeln und Spezialfolien. Um die empfindlichen Polymerketten im PVC vor dem Zerfall durch im Herstellungsprozess bei hohen Temperaturen freiwerdendes Chlorid zu schützen, müssen dem Kunststoff Stabilisatoren als Additive beigemischt werden. Diese Stabilisatoren waren lange Zeit blei- oder kadmiumhaltig und daher ökologisch höchst bedenklich. Mit dem synthetisch hergestellten Mineral Hydrotalcit verfügt die chemische Industrie über eine umweltfreundliche Alternative, die sich im Herstellungsprozess von PVC infolge politischer und industrieller Weichenstellungen seit 2000 immer stärker durchsetzt und bis 2015 die schwermetallhaltigen Stabilisatoren in der Europäischen Union vollständig ersetzt haben wird.

PVC Grundlagen

Nur wenige Kunststoffe haben eine so bewegte Geschichte wie PVC. Vor mehr als 170 Jahren entdeckt, entwickelte es sich nach dem Zweiten Weltkrieg zum meistgenutzten Kunststoff überhaupt. Weltweit werden heute mehr als 30 Mio. Tonnen PVC im Jahr hergestellt, die Nachfrage wächst stabil mit 2-4 Prozent im Jahr. Eingesetzt wird PVC, bei dem man nach seiner Konsistenz in Weich-PVC und Hart-PVC unterscheidet, vor allem in der Bauindustrie. Inzwischen generiert diese Branche in Deutschland mehr als 70 Prozent der Gesamtnachfrage und verwendet den Kunststoff etwa für Bodenbeläge, Kabelummantelungen, Fensterprofile oder Trinkwasserrohre.

PVC weist vielfältige positive Eigenschaften auf wie hohe chemische Beständigkeit und Resistenz gegen stoffliche und Umwelteinflüsse, Isolierfähigkeit und schließlich günstige Herstellungs- und Rohstoffkosten. Dies ließ PVC zu einem Dauerbrenner unter den Kunststoffen werden.

Bemerkenswerterweise besteht PVC zu 60 Prozent aus Chlor. Ein historischer Mitauslöser für den PVC-Siegeszug war die Tatsache, dass PVC eine sehr wirtschaftliche Senke für das Chlor darstellte, das mit dem Aufblühen der chemischen Industrie zu Beginn des 20. Jahrhunderts durch die Produktion von Natronlauge über die Chlor/Alkali-Elektrolyse als Wertstoff im Überfluss vorhanden war.

Polyvinylchlorid wird durch Polymerisation aus dem Monomer Vinylchlorid (chemische Formel H2C=CHCl) erzeugt. Die beiden wichtigsten Verfahren zur Monomerherstellung sind a) die Chlorwasserstoff-Addition an Ethin und b) die Spaltung von 1,2-Dichlorethan.

Schema 1: Zwei Synthesen von Vinylchlorid

Zur großtechnischen Herstellung von Vinylchlorid über die Zersetzung von 1,2-Dichlorethan wird die direkte Chlorierung von Ethylen mit der Oxyhydrochlorierung kombiniert, um einen sogenannten "balanced process" zur ausgeglichenen Chlorwasserstoff-Bilanz zu erzielen.
Hier gelangen wie beim Deacon-Prozess Kupfer-Katalysatoren zum Einsatz.
Das Monomer Vinylchlorid kann leicht nach einem Radikal-Kettenmechanismus polymerisiert werden. Es werden je nach Herstellungsprozess in Suspensions-PVC (zwei Drittel allen PVC wird nach diesem Verfahren hergestellt), Emulsions-PVC, Masse-PVC und Lösungs-PVC unterschieden. Die im ersten Schritt der Polymerisation notwendige Radikalbildung wird mit peroxidischen Initiatoren eingeleitet. Das gebildete Radikal greift zum Kettenstart ein Vinylchloridmolekül an und durch Anlagern weiterer Monomermoleküle kommt es zum Kettenwachstum. Durch gezielte Zugabe von Inhibitoren und der Wahl der Polymerisationsbedingungen werden der Kettenabbruch und damit die Molekulargewichtsverteilung des PVC gesteuert.

PVC Stabilisierung: Wirkungsweise und ökologische Problematik

Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils und der Verarbeitungsstabilität wird PVC mit Additiven wie z.B. Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten und Stabilisatoren versetzt. PVC gehört in die Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe und wird normalerweise im Temperaturbereich von 160 bis 200 Grad Celsius verarbeitet. Bei diesen Temperaturen wird Chlorwasserstoff (Salzsäure) frei, der zur Zersetzung der Polymerketten des PVC und zur Polyen-Bildung führt und somit die Gebrauchstüchtigkeit von PVC unmöglich machen würde. Deshalb ist der Zusatz von Thermostabilisatoren, die den freiwerdenden Chlorwasserstoff binden, zwingend notwendig. Als Thermostabilisatoren werden traditionell bleihaltige Salze verwendet wie basische Bleisulfate oder neutrales Bleistearat oder auch Zinncarboxylate und andere schwermetallhaltige Stabilisatoren. Auch organische Systeme auf Basis von Harnstoffderivaten oder Uracilen sind für bestimmte Anwendungen bekannt.

Als Beispiel zeigt Schema 2 die Reaktion von Bleistearat mit Chlorwasserstoff (HCl), der bei der Zersetzung von PVC frei wird:

Schema 2: Bleistearat bindet HCl

Aufgrund dieser schwermetallhaltigen Stabilisatoren geriet PVC seit den 1980er Jahren aus ökologischen Gründen zunehmend in Misskredit, wodurch die Produktion des Kunststoffs auf lange Sicht auch nachhaltig gefährdet worden wäre.

Heute sieht die Situation wieder völlig anders aus: Dank in den 1990er Jahre zur Marktreife entwickelter Alternativprodukte ist heute eine schwermetallfreie Stabilisierung von PVC möglich; seit Anfang des Jahrtausends steigt die Anwendung dieser Produkte stark an (siehe auch Aktuelle Wochenschau 38. Woche).

Gefördert wurde diese im Sinne der Umwelt erfreuliche Entwicklung zum einen durch politische Weichenstellungen wie zuletzt die 2007 erlassene EU-Chemikalien-Verordnung REACH; sie fordert als Grundsatz die Substitution von als gefährlich eingestuften Stoffen wie Blei durch umweltfreundliche Alternativen. Zum anderen hat die europäische PVC-Industrie in einer Nachhaltigkeitsinitiative namens "Vinyl 2010" beschlossen, den Einsatz bleihaltiger Stabilisatoren bis 2010 um 50 Prozent im Vergleich zum Jahr 2000 zu senken und ab 2015 ganz auf sie zu verzichten.

Ökologisch nachhaltige Thermostabilisierung von PVC durch Hydrotalcit

Eines dieser Produkte zur schwermetallfreien Stabilisierung von PVC basiert auf Hydrotalcit (auch als Hydrotalkit bezeichnet). Dabei handelt es sich um ein synthetisch hergestelltes Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonat. Das weiße Mineral, das in der Natur in Schweden und Norwegen vorkommt, wird - synthetisch hergestellt - bereits seit den 1970er Jahren auch erfolgreich in der Pharmazie genutzt, um Menschen mit übersäuertem Magen Linderung zu verschaffen.
Derselbe Wirkmechanismus als Säurefänger wird auch beim Einsatz von Hydrotalciten als Thermostabilisatoren bei der Herstellung von PVC genutzt. Genau wie die alten Bleistabilisatoren sind sie in der Lage, den durch hohe Verarbeitungstemperaturen freigesetzten Chlorwasserstoff dauerhaft im PVC zu binden.

Chemisch leitet sich der Hydrotalcit vom Brucit, dem Magnesiumhydroxid ab.

Abbildung 1: Struktur von Brucit (Mg(OH)2) und von Hydrotalcit.
(Abbildungen mit freundlicher Genehmigung Frank Rennemann: "Untersuchung zur Protonenmobilität in synthetischen Hydrotalkiten", Dissertation, Mainz 1997)

Durch Ersatz von Mg-Kationen durch Aluminium, das als 3-wertiges Kation in die Brucitstruktur eingebaut werden kann, entsteht in einer Oktaederschicht eine positive Überschussladung, die in unserem Fall durch Karbonationen kompensiert wird. So entsteht eine Schichtverbindung, die abwechselnd aus Mg-Al-Hydroxid und dazwischen eingelagertem Karbonat und Kristallwasser besteht. Diese ist aufgrund ihres basischen Charakters in der Lage, die freigewordene Salzsäure (HCl), die bei der Verarbeitung von PVC bei höheren Temperaturen entsteht, zu neutralisieren und so präventiv die weitere Zersetzung zu verhindern. Das hier für die Verwendung als Wärmestabilisator beschriebene Mg-Al-Hydrotalcit ist ein Vertreter einer Verbindungsklasse, die auch als Schicht-Doppelhydroxide bezeichnet werden (LDH = Layered Double Hydroxide).

Großtechnische Synthese von Hydrotalcit

Die großtechnische Synthese des Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonats (Hydrotalcit) wird als Fällungsreaktion in stark alkalischem Medium durchgeführt. Als Edukte der Reaktion können einerseits die Lösungen der Chloride oder Sulfate des Aluminiums und Magnesiums herangezogen werden, die mit der entsprechenden Menge Soda versetzt, den Hydrotalcit zur Ausfällung bringen. Eine andere gebräuchliche Methode besteht in der Lösung von Aluminiumtrihydroxid in Natronlauge zum Aluminat, das mit Magnesiumhydroxycarbonat in einer Fällungsreaktion den Hydrotalcit entstehen lässt. Der gefällte Hydrotalcit wird anschließend hydrothermal behandelt und danach abfiltriert, getrocknet und desagglomeriert und steht für seine Anwendungen zur Verfügung.

Abbildung 2: Großtechnische Anlage zur Herstellung von Hydrotalcit.

Hydrotalcit: Anwendungen in der chemischen Industrie

Neben den Fähigkeiten des Hydrotalcits als Säurefänger bei der Behandlung von übersäuertem Magen und der industriellen Anwendung als Wärmestabilisator zur PVC Verarbeitung, die erstmals in den 1970er Jahren in Japan entwickelt wurden, ist auch die für die chemische Industrie wichtige Anwendung als Katalysator intensiv untersucht worden. Hierbei wird Hydrotalcit teilweise als Träger benutzt oder auch, durch Dotieren mit Metallen wie Nickel oder Eisen, als direkter Katalysator eingesetzt. Ähnlich wie bei PVC wird Hydrotalcit auch zur Stabilisierung von Polyolefinen wie Polypropylen und Polyethylen eingesetzt. Hydrotalcit fängt dort Chlorid haltige Katalysatorreste ab, die bei der Herstellung von Polyolefinen im Polymer verbleiben und die Stabilität der Kunststoffe bei der Weiterverarbeitung beeinträchtigen würden. Auch hier hat sich Hydrotalcit als wichtiger Bestandteil vieler Polyolefin Compounds etabliert.

Der weitaus größte und weiterhin stark wachsende Anwendungsbereich von Hydrotalcit liegt bei der Wärmestabilisierung von PVC. So wurden die bleihaltigen Stabilisatorensysteme von 145.000 t im Jahr 2000 in der Europäischen Union (EU17) auf 100.000 t im Jahr 2007 (in der EU 25) drastisch gesenkt und sollen bis zum Jahr 2015 komplett durch bleifreie Stabilisatorsysteme substituiert werden. Um dieser Entwicklung und der damit verbundenen Nachfrage nach Hydrotalcit Rechnung zu tragen, hat die Süd-Chemie, als weltweit zweitgrößter Hersteller von Hydrotalcit für die PVC- und Polyolefin-Stabilisierung am Standort im bayerischen Moosburg die Produktionskapazitäten nach dem Bau der ersten Anlagen im Jahr 2000 vor kurzem von 5.000 t auf 15.000 t pro Jahr verdreifacht. Dabei sind bereits über 40 neue Arbeitsplätze zur Herstellung eines umweltfreundlichen Produkts entstanden. Die Entwicklung wird jedoch weiter an Dynamik gewinnen. So könnten sich nach Europa die USA in den kommenden Jahren zu einem weiteren großen Absatzmarkt entwickeln, denn hier werden bis heute überwiegend Stabilisatoren auf Basis des ebenfalls problematischen Schwermetalls Zinn eingesetzt.

Fazit

Mit dem Ausbau des Hydrotalcitgeschäfts verstärkt die Süd-Chemie ihr auf Ressourcenschonung und Nachhaltigkeit ausgerichtetes Profil mit Industrie- und Umweltkatalysatoren, Bentonit basierten Additiven, Wasseraufbereitung sowie Biokraftstoffen der zweiten Generation.


 

Kontakt

Dr. Hans Jürgen Wernicke
Süd-Chemie AG
Stellvertretender Vorstandsvorsitzender
Lenbachplatz 6
80333 München
Tel.: +49 (0)89 / 5110-363

Literaturhinweise

[1] Gerhard Becker/Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid 2/1
[2] Frank Rennemann, Untersuchung zur Protonenmobilität in synthetischen Hydrotalkiten, Dissertation, Mainz 1997
[3] Eckhard Röhrl, PVC-Taschenbuch, 2007
Unternehmen

Kontakt

Dr. Joachim Großmann
Süd-Chemie AG
Leiter Industriegruppe Kunststoffadditive
Ostenrieder Str. 15
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