„Furane als Bindeglied zwischen Nachwachsenden Rohstoffen und ehemals petrochemischen Plattformchemikalien“

A. Stephen K. Hashmi

Die heutige Basis für die Produktion der im Alltag einer modernen Gesellschaft nicht ersetzbaren Produkte der chemischen Industrie ist letztendlich das Erdöl. Ausgehend von dieser petrochemischen Basis werden zunächst in sehr großem Maßstab so genannte Plattformchemikalien gewonnen. Aus letzteren wird dann durch zunehmende chemische Differenzierung das Produkt, das wir aus unserem Alltag kennen.
Eine sehr große Zahl dieser Plattformchemikalien enthält den sechsgliedrigen Benzolring (siehe Abb. 1) als gemeinsames Strukturmotiv. Wir kennen durch langjährige Untersuchungen und Erfahrungen die Eigenschaften, der davon abgeleiteten Produkte, wie Materialeigenschaften, physiologische Eigenschaften, Bio-Abbaubarkeit u.a. und wollen bei einem zukünftigen Einsatz nachwachsender Rohstoffe nicht mühsam eine völlig neue Chemie und neue Produktions-Anlagen entwickeln und die Eigenschaften neuer Produkte in einem langwierigen Prozess mühsam bestimmen. Um also bei einem zukünftigen Einsatz nachwachsender Rohstoffe weiterhin Produkte auf der Basis von Benzol-Derivaten mit uns bekannten Eigenschaften nutzen zu können, sind Verfahren notwendig, die es ermöglichen, diese nachwachsenden Rohstoffe effizient in Benzol-Derivate zu überführen. Der Löwenanteil der nachwachsenden Rohstoffe sind mit etwa ¾ die Kohlenhydrate. Nur ein kleiner Anteil sind z.B. Fette und Öle, die heute schon teilweise z.B. zu „Biodiesel“ verarbeitet werden, aber natürlich auch als Nahrung genutzt werden. (siehe Aktuelle Wochenschau, Woche 4) Nicht alle Kohlenhydrate der Biomasse können für die menschliche Ernährung genutzt werden. Einige dieser Kohlenhydrate, wie sie beispielsweise in den für uns ungenießbaren Erdnussschalen oder Stroh vorkommen, können durch eine einfache Säurebehandlung in Furan-Derivate wie Furfural und Hydroxymethyl-Furfural (Abb. 1, auch als der „Sleeping Giant“ bezeichnet) überführt werden, ein Verfahren, das schon länger bekannt ist. (siehe Aktuelle Wochenschau, Woche 8) Strukturell handelt es sich beim Furan-Ring wie bei Benzol-Ring um ein aromatisches System, und es stellt sich die Frage, ob nicht ein effizientes Verfahren für die Überführung von Furan-Derivaten in Benzol-Derivate als Plattformchemikalien möglich ist.

Abbildung 1: Wie kann man aus Furan-Derivaten, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, die als Plattformchemikalien so wichtigen Benzol-Derivate herstellen?

Hier konnte meine Arbeitsgruppe im Jahr 2000 eine interessante Reaktion publizieren, die genau diese Transformation ermöglicht. Durch Anknüpfung einer Propargylgruppe an die reduzierten Furfural-Derivate und eine anschließende Goldkatalysierte Isomerisierungs-Reaktion, in deren Verlauf vier Bindungen gebrochen (in rot in Abb. 2) und vier neue Bindungen geknüpft werden (in blau in Abb. 2), können Benzol-Derivate mit einer Hydroxy-Gruppe, also Phenole, erhalten werden. Durch intensive Untersuchungen in den letzten Jahren ist diese komplexe chemische Transformation mittlerweile gut verstanden, und hat sich als eine der zuverlässigsten im Bereich der Gold-Katalyse etabliert. Aufgrund der kleinen katalytischen Menge, die eingesetzt werden muss, ist Gold als Katalysator nicht zu teuer und ohne weiteres selbst im großen Maßstab einsetzbar. So gibt es großtechnische Verfahren, die selbst das teurere Platin bzw. Rhodium nutzen, wie das Reforming von Kohlenwasserstoffen und die Hydroformylierung, Prozesse die heute im Multi- Millionen-Tonnen-Maßstab durchgeführt werden.

Abbildung 2: Die Gold-katalysierte Phenolsynthese als Bindeglied zwischen Furan- und Benzol-Derivaten.

Diese Gold-katalysierte Phenolsynthese hat sich bereits an einer Vielzahl von verschiedensten Furan-Substraten bewährt, und in einigen unserer Untersuchungen konnten wir zeigen, dass zum Teil sehr geringe Mengen des Gold-Katalysators ausreichen. Allerdings muss hier die Katalysator-Entwicklung in Zukunft noch weiter voranschreiten.
Die Reduktion der Furfural-Derivate erfolgt durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff, also „atomökonomisch“. Dabei gelingt beim Einsatz von Furyl-ketonen auch eine asymmetrische Reduktion in Gegenwart chiraler Katalysatoren (Abb. 3).

Abbildung 3: Enantiomerenreine Substrate durch vorgeschaltete asymmetrische Reduktion eines Furyl-ketons.

Die vier in Abb. 2 grün markierten Kohlenstoffatome stammen aus nachwachsenden Rohstoffen, da für diese Reaktion aber noch ein Alkin als Reaktionspartner benötigt wird, stammen die beiden gelb markierten Kohlenstoffatome des Benzolrings nach heutigem Stand der Technik letztendlich aus fossilen Quellen. Dies stellt zwar eine Verbesserung gegenüber anderen heute bekannten Synthesen von Benzol- Derivaten dar, bei denen zum Teil alle sechs Kohlenstoffatome des Benzolrings auf Alkinen beruhen. Letztendlich ist das Ziel, alle sechs Kohlenstoffatome des Benzolrings aus erneuerbaren Resourcen zu gewinnen. Dies ist nun eines der nächsten Ziele. Hierbei denken wir an eine auf Alkenen basierende Reaktion unter Einbeziehung einer Dehydrierung.
Letztendlich werden auch hierbei Gold-Katalysatoren eine wichtige Rolle spielen können, was sich auch z.B. bei selektiven Oxidationen mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel im vergangenen Jahr gezeigt hat.


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Prof. Dr. A. Stephen K. Hashmi
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