„Epoxidierte Fettsäuren und Triglyceride“

Mark Rüsch gen. Klaas

Die Epoxidierung ist eine der wichtigsten Reaktionen an der C=C-Bindung ungesättigter Fettstoffe (Aktuelle Wochenschau 4/2008). Zwar liefert auch die Natur Epoxyfettsäuren in Pflanzenölen; hier sind vor allem Vernonia Galamensis und Euphorbia Lagascae zu nennen, die in ihrem Fettsäuremuster bis zu 80 % Vernolsäure (12,R-13,S-Epoxy-9-cis-Octadecensäure) enthalten:

Doch trotz Berichten von kleinflächigem, kommerziellen Anbau von Vernonia in Pakistan und Kenia hat sich bislang keine dieser Pflanzen als Lieferant für Epoxyfettstoffe durchsetzen können.

Abbildung 1: Vernonia Galamensis (www.BioMatNet.org)
Abbildung 2: Euphorbia Lagascae (www.BioMatNet.org)

Nach wie vor werden epoxidierte Pflanzenöle und in wesentlich geringerem Maß auch epoxidierte Fettsäuren und Methylester durch die Prileshajev-Epoxidation von z.B. Sojaöl mit in-situ hergestellter Peroxyameisensäure oder Essigsäure hergestellt.

Hauptsächlich werden die Epoxidationsprodukte (im Falle des Sojaöl das sogenannte ESBO) als Stabilisatoren für PVC eingesetzt. Nach Ringöffnung der Epoxide mit Wasser oder mehrwertigen Alkoholen erhält man Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. In Malaysia wurden in den letzten Jahren bedeutende Anstrengungen unternommen, solche Polyurethane auf der Basis von Palmolein herzustellen.
Das o.a. Reaktionsschema zeigt die Epoxidation der Ölsäure, einer einfach ungesättigten Fettsäure. Im Sojaöl, das typischerweise ca. 27 % Ölsäure, und 50 % Linolsäure (D-9,12-C18:2) enthält, werden im Prinzip auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren mehrfach epoxidiert. In der Praxis treten jedoch eine Reihe von Neben- und Folgeprodukten auf.
Die oben beschriebene konventionelle Prileshajev-Epoxidierung ist nämlich recht unselektiv. Führt man beim Sojaöl die Epoxidierung bis zu einer Iodzahl von < 5 (was einem Umsatz von ca. 96 % entspricht), erhält man eine Selektivität zum Epoxid von ca. 70 %. Den Rest des Produktes machen Diole, Monoester der Diole (sogenannte Estolide) und Di- sowie Oligomere aus. Für die genannten Anwendungen sind diese preiswerten Produktgemische jedoch ausreichend; darüber hinaus verhindern die Nebenprodukte ein Auskristallisieren der an sich festen epoxidierten Triglyceride, so dass das Produktgemisch eine hochviskose Flüssigkeit mit allen sich daraus ergebenden technischen Vorteilen ist.
Andere industriell erprobte Epoxidierungsverfahren werden bislang für die Epoxidierung von Fettstoffen nicht angewendet. Erstaunlicherweise gilt dies auch für das von der Herstellung von Propylenoxid bekannte Halcon-Verfahren, bei dem die Epoxidierung übergangsmetallkatalysiert (Ti,Mo,W-Verbindungen) mit Hydroperoxiden erfolgt, die ihrerseits durch Autoxidation von Kohlenwasserstoffen (i-Butan, Ethylbenzol) bereitgestellt werden. Modellrechnungen zeigen, dass ein Halcon-analoger Prozess auch für die Epoxidierung von Fettstoffen vorteilhaft wäre; allerdings sind die Anlagen für die Herstellung von Propylenoxid um mindestens eine Zehnerpotenz größer als die Anlagen der Oleochemie zur Epoxidierung.
Wesentlich selektiver lassen sich Fettstoffe chemo-enzymatisch epoxidieren. Auch bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Prileshajev-Epoxidation. Eine ungesättigte Fettsäure wird hierbei Lipase-katalysiert (am besten eignet sich Novozym ®435, eine immobilisierte Lipase aus Candida antartica) mit Wasserstoffperoxid zu einer ungesättigten Peroxyfettsäure umgesetzt, die dann in einer intermolekularen Reaktion eine C=C-Bindung epoxidiert.

Während die konventionelle in-situ Darstellung von Persäuren immer eine starke Säure erfordert, kommt die chemo-enzymatische Variante ohne starke Säuren aus; daher treten Ringöffnungsreaktionen des Epoxids nicht auf und die Selektivitäten liegen in der Regel über 97 %.

Die Reaktion gelingt in ähnlicher Weise auch ausgehend von Estern statt Fettsäuren ("Lipase-katalysierte Perhydrolyse"). Mit dem System Lipase / Wasserstoffperoxid / Diethylcarbonat (in-situ Bildung von Perkohlensäurehalbester) lassen sich ganz allgemein und über die Oleochemie hinaus auch empfindliche Substrate wie z.B. b-Pinen hochselektiv epoxideren. Bei richtiger Durchführung lässt sich die Lipase vielfach wiederverwenden und eine kontinuierliche Durchführung der chemo-enzymatischen Epoxidierung in einem Festbettreaktor ist möglich.
Wie bereits erläutert ist die hohe Selektivität der chemo-enzymatische Synthese von epoxidierten Fettstoffen für deren hauptsächlichen Anwendungen von untergeordnetem Bedeutung. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Reaktionsprodukte macht jedoch Tabelle 1 deutlich.

EduktVernoniaölSojaölLeinölSonnenblumenöl / Leinöl
Methodebiogenkonventionellchemoenzymatischchemoenzymatisch
Iodzahl86> 5392
EO-Gehalt*3,8 %6,1-7,7 %9,9 %3,8 %
Viskosität112 mPas538 mPas**kristallin143 mPas
Anmerkungenreine Epoxide, enantiomerenreinEpoxide, Diole, Estolide, billigreine Epoxide Racematreine Epoxide Stellungsisomere
Tabelle 1: Epoxidierte Fettstoffe

Mit der chemo-enzymatischen Methode ist es also möglich, einerseits reine Epoxide herzustellen, die dann einen deutlich höheren Gehalt an Epoxidsauerstoff haben, insbesondere dann, wenn man von einem Pflanzenöl ausgeht, das wie Leinöl ganz besonders viele Doppelbindungen aufweist. Andererseits kann man sehr zielgerichtet eine selektive Teilepoxidierung durchführen, die dann zu einem Produkt führt, das eine dem biogenen Vernoniaöl ähnliche Viskosität besitzt und sich daher z.B. als Reaktivverdünner für Lacke eignet. Natürlich muss man dabei von einem Pflanzenöl ausgehen, das dazu genau die "richtige" Zahl an Doppelbindungen hat; deshalb wählen wir ein Gemisch aus Sonnenblumen- und Leinöl.

Eine Eigenschaft des Naturproduktes hat allerdings auch das Produkt der chemo-enzymatischen Epoxidierung nicht: die natürliche Vernolsäure hat zwei stereogene Zentren und ist enantiomerenrein.


Kontakt

Prof. Dr. M. Rüsch gen. Klaas
Angewandte Chemie - Chemie nachwachsender Rohstoffe
Hochschule Neubrandenburg - University of Applied Sciences
Brodaer Str. 2
17033 Neubrandenburg
Tel.: +49 (0)395 593-518 / -501
E-Mail: ruesch.gen.klaas@hs-nb.de

Literaturhinweise

[1] M. Rüsch gen. Klaas und S. Warwel; "New Oxidation Methods for Unsaturated Fatty Acids, Esters and Triglycerides" in Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives (Hrsg. G. Knothe und J.T.P. Derksen) AOCS Press Champaign, IL, USA 1999, 157-181
[2] M. Rüsch gen. Klaas und S. Warwel; "Lipase-Catalyzed Peroxy Fatty Acid Generation and Lipid Oxidation" in "Enzymes in Lipid Modifikation" (Hrsg. U. T. Bornscheuer), Wiley-VCH, Weinheim 2000, S. 116-127
[3] U. Biermann, W. Friedt, S. Lang, W. Lühs, G. Machmüller, J.O. Metzger, M. Rüsch gen. Klaas, H.J. Schäfer und M.P. Schneider; "New Syntheses with Oils and Fats as Renewable Raw Materials for the Chemical Industry" in B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm (Hrsg.), Biorefineries - Industrial Processes and Products, Vol. 2, 253-289, Wiley-VCH, Weinheim 2006