Neue, umweltverträglichere Formulierungen für Pyrotechnika

Thomas M. Klapötke, Jörg Stierstorfer und Karina R. Tarantik

Mit der Erfindung des Schwarzpulvers - eine Mischung aus Schwefel, Kohlenstoff und Salpeter - vor mehr als 2000 Jahren in China, begann vermutlich die Faszination des Menschen am Feuerwerk. Heute ist die Pyrotechnik nicht nur als Feuerwerk zu sehen, sondern findet unter anderem auch in Airbags, Feuerlöschern, Streichhölzern und bei der Produktion von nanoporösen Schäumen und als Treibmittel Anwendung. Auch werden pyrotechnische Formulierungen, die elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich emittieren, als Fallschirmleuchtkugeln oder handgehaltene Signal-Fackeln zur großflächigen Illumination bzw. Markierung bestimmter Positionen (Ziele, Landepositionen für Flugzeuge bzw. Fallschirmjäger etc.) eingesetzt. Die Intensität und Wellenlänge (Farbe des emittierten Lichts) sind dabei von den Komponenten in der abbrennenden pyrotechnischen Mischung abhängig. Pyrotechnika, die bei etwa 2200°C abbrennen, enthalten meist Perchlorate als Oxidationsmittel sowie organische Treibmittel (z.B. Nitrocellulose). Zur Erhöhung der Flammtemperatur auf 2500-3000°C werden oft Metallpulver wie z.B. Magnesium zugesetzt. Die Emission bestimmter Spektralfarben kommt durch den Zusatz anderer Metalle und Metallsalze zustande. Natrium wird dabei für gelb, Strontium für rot und Barium meist für grün verwendet. Die Hauptemitter der jeweiligen Banden sind atomares Na für gelb, Sr(I)OH und Sr(I)Cl für rot sowie Ba(I)Cl und Ba(I)OH für grün. BaO ist ebenfalls ein starker Emitter in Barium-Leuchtsätzen. Der für die Bildung der Monohydroxide SrOH und BaOH nötige Wasserstoff stammt aus den Zersetzungsprodukten des Bindemittels bzw. des PVC (siehe Tabelle 1), die Cl-Atome stammen aus dem Perchlorat-Oxidationsmittel bzw. ebenfalls aus dem PVC. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einiger wichtiger farbiger Leuchtsätze.

BestandteilRed NavyRed HighwayGreen NavyYellow NavyWhite Navy
Mg24.4 21.030.330
KClO420.56.032.521.0 
Sr(NO3)234.774.0  variiert
Ba(NO3)2  22.520.053
PVC11.4 12.0  
Na2(COO)2   19.8 
Cu-Pulver  7.0  
Bitumen9.0  3.9 
Binder 10.05.05.05
S8 10.0   
Tabelle 1: Zusammensetzung ausgewählter farbiger Leuchtsätze [%].

Aus ökologischer und toxikologischer Sicht problematisch ist allerdings der relativ hohe Gehalt an Perchlorat in allen Leuchtsätzen (Tab. 1), sowie die Verwendung des Schwermetalls Barium in den grünen Farbsätzen. Somit können bei der Herstellung und beim Abbrand der Leuchtsätze giftiges Perchlorat und lösliche Bariumsalze ins Grundwasser gelangen. Das Perchlorat-Anion hat bewiesenermaßen teratogene Eigenschaften und negative Auswirkungen auf die Schilddrüsenfunktion. Die Aufnahme von Iod in die Schilddrüse wird durch chronische Perchlorataufnahme kompetitiv unterdrückt, wodurch es zu Schilddrüsenunterfunktion kommt ( http://www.epa.gov/OGWDW/ccl/perchlorate/perchlorate.html ). Darüber hinaus führen die verwendeten Binder und anderen Zusätze (PVC, Bitumen, Schwefel) oft zu einem stark rauchenden Abbrand. Der Lehrstuhl Klapötke an der LMU München beschäftigt sich daher im Auftrag von RDECOM - EQT (U.S. Army Research, Development and Engineering Command - Environmental Quality Technology: http://www.army.mil/institution/ ) mit der Entwicklung

Die unter anderem an der LMU München entwickelten modernen Pyrotechnika basieren auf Metall-Komplexen mit sehr stickstoffreichen Liganden, meist Tetrazol-Derivaten (Abb. 1), und beziehen im Gegensatz zu konventionellen energetischen Substanzen ihre Energie nicht aus der Oxidation eines Kohlenstoffgerüsts, sondern aus ihren hohen (positiven) Bildungswärmen. Diese Verbindungen eignen sich zur Anwendung als Treibmittel, Reduktionsmittel oder Farbgeber - bevorzugt mit weniger giftigen Metallsalzen wie CuII anstelle von BaII.

Abbildung 1: Molekülstruktur von 1-H-Tetrazol (links) und der farbgebenden Strontium-Verbindung der umweltverträglicheren roten Pyrotechnik-Mischung.

Abbildung 2: Molekülstruktur des Perchlorat-Anions (links) und des Dinitramid-Anions (rechts).
Da umweltverträgliche Pyrotechnika in erster Linie auf Perchlorate und Schwermetalle verzichten sollten, wurden neuartige rote und grüne Formulierungen entwickelt, die Cu anstatt Ba enthalten und bei denen das Perchlorat durch andere Oxidationsmittel (z.B. Nitrat, Dinitramid, Abb. 2) ersetzt wurde. Der hohe Stickstoffgehalt gewährleistet auch eine weitgehende Reduzierung der Rauch- und Feinstaubbelastung und führt somit zu deutlich verbesserter Farbbrillanz. Abbildung 3 zeigt den Abbrand zweier neuer, umweltverträglicher roter und grüner pyrotechnischer Mischungen. Die rote Formulierung enthält als farbgebende Komponente lediglich ein Strontiumditetrazolat-Salz (Abbildung 1) und kein Perchlorat als Oxidationsmittel. Die grüne Mischung basiert auf einem umweltfreundlichen Kupfer-Dinitramid-Komplex und ist ebenfalls frei von Perchlorat.

Abbildung 3: Abbrand einer neuen, umweltverträglicheren roten und grünen pyrotechnischenMischung.
Extrem wichtig zur sicheren Handhabung solcher pyrotechnischer Mischungen ist neben der chemischen Stabilität (Verträglichkeit mit Binder und anderen Zusatzstoffen) vor allem die thermische Belastbarkeit und die möglichst niedrige Schlag-, Reibe- und elektrostatische Empfindlichkeit. Abb. 4 zeigt exemplarisch an einem DSC-Thermogramm (Differential Scanning Calorimetry), dass die neue umweltfreundliche rote Mischung thermisch bis ca. 260°C stabil ist. Die Empfindlichkeit gegenüber elektrostatischer Entladung (ESD) konnte ebenfalls bis auf 1 J (Joule, Einheit für Energie, Arbeit und Wärmemenge) gesenkt werden (vgl. typische Werte für den menschlichen Körper liegen bei 0.005 - 0.02 J).

Abbildung 4: DSC-Thermogramm der neuen umweltverträglicheren roten Mischung.

Der Schutz der Umwelt durch den Einsatz nachhaltiger Technologien ist eine der größten und wichtigsten Aufgaben unserer Zeit. Im Rahmen des Konzeptes der "triple bottom line plus" (mission, environment, community + economy) versucht die U.S. Army in Zusammenarbeit mit führenden Wissenschaftlern weltweit eine möglichst geringe Umweltbelastung durch ihre Operationen und Einsätze zu gewährleisten. Ein gutes Beispiel hierfür ist die Erforschung neuer, umweltschonender Pyrotechnika, die aufgrund Ihrer Leistung zum Erfolg der Operation beitragen, dabei aufgrund ihres "grünen" Charakters der Umwelt nicht schaden und gleichzeitig die wirtschaftlichen (neue innovative Techniken, Reduktion der Kosten für Grundwassersanierung) Interessen und die der örtlichen Bevölkerung (geringere Belastung durch Feinstaub, Schwermetallen und Perchloraten nahe Truppenübungsplätzen) berücksichtigen.


Kontakt

Prof. Dr. Thomas M. Klapötke
Department Chemie und Biochemie
Ludwig Maximilians Universität München
Butenandtstr. 5-13 (D)
81377 München
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Fax: +49 (0)89 2180-77492
E-Mail: tmk@cup.uni-muenchen.de
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