„Nachhaltige Chemie mit nachwachsenden Rohstoffen am Beispiel der Olefin-Metathese“

Michael. A. R. Meier

Die Olefin-Metathese ("Platz-Wechsel") ist eine katalytische Reaktion, die es ermöglicht die Alkylidengruppen einer Doppelbindung auf effektive Art und Weise miteinander auszutauschen, wie schematisch in Abbildung 1 gezeigt.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Olefin-Metathese, die zum Austausch der Alkylidengruppen im Gleichgewicht führt.

Für die Entwicklung der Olefin Metathese wurden 2005 Yves Chauvin, Richard R. Schrock und Robert H. Grubbs mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet (Mehr... ). Zur heute sehr großen Akzeptanz und Anwendung dieser Synthesemethode hat vor allem die Entwicklung der luft- und feuchtigkeitsstabilen Ruthenium-Katalysatoren von Grubbs geführt, die nun häufig bei der Synthese von Fein- und Spezialchemikalien sowie in der Polymerchemie eingesetzt werden. Mechanistisch gesehen verläuft die Reaktion über einen Vierring, welcher reversibel gebildet wird und über eine entgegengesetzte Ringöffnung zu den Produkten führt. Dieser Mechanismus lässt sich gut als "Tanz" darstellen, wie er auch bei der Nobelpreisverleihung aufgeführt wurde. Abbildung 2 zeigt diesen Tanz und eine Formeldarstellung des Mechanismus zum Vergleich. Während dieses Paartanzes werden die Partner getauscht indem zwei Paare - beteiligt ist immer der Tänzer mit den schwarzen Haaren, das Metall - sich aneinander binden und für kurze Zeit zu viert einen "Ringtanz" bilden. Danach trennen sie sich wieder und haben mittlerweile die Partner getauscht. Die Arme der Tänzer stellen die Bindungen dar und es ist gut erkennbar, dass die Doppelbindungen (zwei Arme) über ein Viereck gebrochen und anschließend unter Ausbildung einer neuen Doppelbindung wieder geformt werden. Verfolgt man den Tanz (oder besser den Mechanismus) genauer, erkennt man, dass der Katalysator (schwarzer Kopf in der Animation bzw. [M]) eigentlich ein Initiator ist, da das Alken Fragment welches zunächst an den Katalysator gebunden war (grüner Kopf bzw. C=C-Y) eine neue Bindung eingegangen ist und unter den Produkten gefunden werden kann. Metathese Katalysatoren bauen auf diesem Weg neue Kohlenstoffverbindungen zielgerichtet um, so dass neue chemische Produkte daraus entstehen können.

Abbildung 2: Mechanismus der Olefin-Metathese.

Da es sich bei der Metathese um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist eine Verschiebung des Gleichgewichts hin zu den Produkten nötig, um vollständige Umsätze und hohe Produktausbeuten zu erhalten. Dies ist nicht nur aus Kostengründen erwünscht, sondern ist vielmehr nötig um Abfall zu vermeiden und die verwendeten Rohstoffe optimal auszunutzen. Werden für die Umsetzungen zusätzlich nachwachsende Rohstoffe verwendet, hat die Metathese das Potential über nachhaltige Syntheserouten den Zugang zu CO2 neutralen chemischen Produkten zu ermöglichen.
Pflanzliche Fette und Öle bieten sich für solche Umsetzung an, da hier das Synthesepotential der Natur besonders effektiv ausgenutzt werden kann. Chemisch gesehen sind pflanzliche Öle Triglyceride (Triester von Glycerin und langkettigen Fettsäuren) mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Fettsäuren. Aus Sicht einer stofflichen Nutzung dieser Rohstoffe mittels Metathese stellt die Natur dem Chemiker somit ein breites Spektrum an Fettsäuren mit unterschiedlichen Kettenlängen, verschiedenen Positionen und unterschiedlicher Anzahl von Doppelbindungen zur Verfügung (siehe Aktuelle Wochenschau, Nr. 4 und 6, 2008).
Ein einfaches Beispiel einer solchen Umsetzung ist die Selbstmetathese (die Metathese eines Olefins mit sich selbst) von 10-Undecensäuremethylester, der aus Rizinusöl gewonnen wird. Abbildung 3 zeigt, dass diese Synthese zu einem langkettigen a,w-Diester führt, wie er zum Beispiel für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden benötigt wird. Das bei der Reaktion entstehende Ethen entweicht aus dem Reaktionsgemisch und verschiebt somit das Gleichgewicht vollständig zu den Produkten. Wenn man diese Reaktion lösungsmittelfrei durchführt, werden nur 0.2 mol% Katalysator benötigt, und das Produkt wird in annähernd 100% Ausbeute erhalten. Das bei der Reaktion entstehende Ethen sollte hier nicht als Abfall betrachtet werden, sondern würde bei einer technischen Umsetzung aufgefangen und weiteren Synthesen, z.B. der von Polyethylen, zugeführt werden. Dieses Synthesebeispiel vermeidet Abfall durch das Arbeiten ohne Lösungsmittel, besitzt eine hohe Atomökonomie sowie hohe Ausbeute und verwendet nachwachsende Rohstoffe zur Synthese von wichtigen Kunststoffbausteinen; es ist also ein nahezu perfektes Beispiel von "grüner Chemie".

Abbildung 3: Selbstmetathese von 10-Undecensäuremethylester zur Darstellung eines langkettigen Monomers für Polyester oder Polyamide.

Weitere wichtige Polymerbausteine (Monomere) lassen sich mittels der Kreuzmetathese (die Metathese von zwei verschiedenen Olefinen) aus pflanzlichen Ölen gewinnen. Ölsäure ist eine sehr häufig, auch in heimischen Pflanzen, vorkommende Fettsäure. Setzt man deren Methylester mit Acrylsäuremethylester in einer Kreuzmetathese um, so einstehen zwei Produkte: ein kürzerkettiger a,w-Diester und ein kürzerkettiger Monoester mit jeweils 11 Kohlenstoffatomen (Abbildung 4). Beide Produkte sind wertvolle Chemikalien zur Synthese von Polymeren bzw. als Zwischenstufen für waschaktive Substanzen. Da hier eine funktionalisierte, elektronenarme Doppelbindung zur Reaktion gebracht wird, ist die Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen sehr viel kritischer als im ersten Beispiel. Führt man die Reaktion allerdings wieder lösungsmittelfrei durch, so reichen auch hier 0.5-1 mol% Katalysator, um vollständige Umsätze zu erzielen. Da die acrylische Doppelbindung mit den verwendeten Katalysatoren nicht zur Selbstmetathese neigt, ist es in diesem Beispiel möglich, sehr selektiv die Produkte der Kreuzmetathese zu erhalten. Um allerdings die Selbstmetathese des Ölsäuremethylesters komplett zu unterdrücken und das Gleichgewicht ganz zu den beiden Produkten zu verschieben, ist es nötig mit Acrylsäuremethylester im Überschuss zu arbeiten. In Bezug auf die Nachhaltigkeit dieser Reaktion ist dies allerdings ein kleineres Problem, da mehr als 80% des Überschusses durch einfache Destillation zurückgewonnen werden können.

Abbildung 4: Darstellung eines Monomers und einer Zwischenstufe für waschaktive Substanzen mittels Kreuzmetathese von Ölsäuremethylester und Acrylsäuremethylester.

Erweitert man nun diese Methode auf ein komplettes Spektrum von Fettsäuren, wie sie von der Natur zur Verfügung gestellt werden, so ist es möglich eine große Anzahl an a,w-Diester Monomeren mit unterschiedlichen Kettenlängen zu erhalten. Dies wiederum ermöglicht die Darstellung einer großen Vielfalt an Kunststoffen mit unterschiedlichen Materialeigenschaften. Diese Kunststoffe sind schon seit langem in der chemischen Industrie bekannt und werden für die verschiedensten Anwendungen (z.B.: Fasern für Bekleidung, Teppiche, Behälter, Schläuche & Rohre, usw.) verwendet. Somit ermöglicht die Metathese einen neuen Zugang zu bekannten Produkten, die heute aus fossilen Rohstoffen gewonnen werden, und die nun aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden können. Daher kann die Olefin-Metathese einen großen Beitrag zu einer nachhaltigen Entwicklung unserer Zukunft leisten.


Kontakt

Dr. Michael A. R. Meier
Fachhochschule Oldenburg/Ostfriesland/Wilhelmshaven
Nachwuchsgruppe Nachwachsende Rohstoffe
Fachbereich Technik
Constantiaplatz 4
26723 Emden
Tel.: +49 (0)4921 8071587
E-Mail: michael.meier@fh-oow.de
Internet: http://www.meier-michael.com/

Literaturhinweise

[1] P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, Synthesis and Applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100.
[2] P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts-Synthesis of [RuCl2(CHR)(PR3)2] and Its Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039.
[3] T. Weskamp, W. C. Schattenmann, M. Spiegler, W. A. Herrmann, A Novel Class of Ruthenium Catalysts for Olefin Metathesis, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490.
[4] K. C. Nicolaou, P. G. Bulger, D. Sarlah, Metathesis Reactions in Total Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4490.
[5] A. Fürstner, Olefin Metathesis and Beyond, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3012.
[6] S. J. Connon, S. Blechert, Recent Developments in Olefin Cross-Metathesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1900.
[7] U. Biermann, W. Friedt, S. Lang, W. Lühs, G. Machmüller, J. O. Metzger, M. Rüsch gen. Klaas, H. J. Schäfer, M. P. Schneider, New Syntheses with Oils and Fats as Renewable Raw Materials for the Chemical Industry, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2206.
[8] M. A. R. Meier, J. O. Metzger, U. S. Schubert, Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1788.
[9] A. Rybak, M. A. R. Meier, Cross-metathesis of fatty acid derivatives with methyl acrylate: renewable raw materials for the chemical industry, Green Chem. 2007, 9, 1356.