„Neuartige Möglichkeiten zur Herstellung von Wasserstoff - Katalyse für Energietechnologien“

Albert Boddien, Björn Loges, Henrik Junge und Matthias Beller

Wissenschaft und Technik haben im 20 Jahrhundert die Menschheit entscheidend geprägt. Heute genießen viele Menschen einen Lebensstandard, der noch vor wenigen Jahrzehnten undenkbar gewesen wäre. Gemäß Schätzungen der Deutschen Stiftung Weltbevölkerung werden im Jahr 2050 jedoch mehr als 9,3 Mrd. Menschen die Erde bevölkern. Es werden 250 Mega-städte mit mehr als 8 Mio. Einwohnern existieren mit einem daraus resultierenden hohen Bedarf an Energie, Nahrungsmitteln, Wasser und Konsumgütern. Erste Anzeichen für die kommenden Veränderungen bekommen die Verbraucher im Moment vor allem im Energiebereich zu spüren. So hat sich beispielsweise der Rohölpreis in den letzten 4 Jahren mehr als verdreifacht.

Abbildung 1: Gasentwicklung bei der homogen katalytischen Zersetzung von Ameisensäure.

Neben dem Nachteil der begrenzten Verfügbarkeit der Rohstoffe hat eine größtenteils auf Öl und Kohle basierende Energiewirtschaft zusätzlich ökologische und politische Nachteile. Zum Beispiel setzt die Verbrennung von Kohle oder Kohlenwasserstoffen (Öl) signifikante Mengen Kohlendioxid frei, das für die Verstärkung des Treibhauseffektes verantwortlich gemacht wird.

Eine der größten Herausforderungen dieses Jahrhunderts ist somit die nachhaltige und ausreichende Energieversorgung einer wachsenden Weltbevölkerung. In diesem Zusammenhang sind neben der Verbesserung der Energieeffizienz, neuartige Technologien für Photovoltaik, Biomasseverwertung, CO2 - Fixierung und Speicherung - sowie Energiespeicherung nötig. Für die Energiespeicherung ist Wasserstoff als sekundärer Energieträger eine viel versprechende Alternative, da er sich sehr viel besser speichern lässt als elektrische Energie. Die Verbrennung von Wasserstoff liefert als Abfallprodukt nur Wasser, was bei einer Herstellung von Wasserstoff aus regenerativer Energie kein zusätzliches CO2 freisetzt. Ein weiterer bedeutender Vorteil ist die höhere Effizienz von Brennstoffzellen gegenüber Verbrennungsmotoren. Zur Realisierung eines breiten Einsatzes von Wasserstoff im Energiebereich wird eine Verringerung der Kosten pro Kilowattstunde auf rund 2 US$/kWh angestrebt. Es sind neue Erkenntnisse für die Herstellung durch Elektrolyse von Wasser, die Speicherung sowie Verstromung nötig, um eine effiziente und kostengünstige dezentrale Energieversorgung mit Wasserstoff zu realisieren.

Das US-Ministerium für Energie (DOE) setzt im FreedomCAR-Projekt mit der Automobilindustrie bis 2015 90g H2 pro Kilogramm System bzw. 81g H2 pro Liter System als Ziel für ein effektives Speichermedium. Diese Vorgaben lassen jedoch kleinere Anwendungen außen vor, und sie beziehen sich auf das gesamte Speichersystem und nicht nur auf das Speichermaterial. Etablierte Verfahren zur Wasserstoffspeicherung beschränken sich zurzeit auf Druckbehälter (350-700 bar), oder Kryotanks (-253°C). Alternative Methoden wie Metallhydridspeicher, Hydrolyse von Alkalimetallen, Zeolithe, Metal Organic Frameworks (MOF´s) , organische Polymere und Graphit-Nanofaser-Speicher befinden sich in der Entwicklung, haben sich jedoch noch nicht durchgesetzt.

In Ergänzung zu den etablierten Ausgangsmaterialien (CO/H2O) und fossilen Rohstoffen (Alkane) für eine Wasserstoffproduktion rücken nachwachsende Rohstoffe zunehmend ins Blickfeld. Neben Methanol wird die Verwendung von (Bio)Ethanol oder Glycerin für die Wasserstoffproduktion diskutiert. Obgleich das aus Zuckerrohr oder stärkehaltigem Getreide hergestellte (Bio)Ethanol eine ökologisch wertvolle Alternative zu fossilen Brennstoffen darstellt, ist es vor dem Hintergrund der Ernährung der Weltbevölkerung bedenklich, signifikante Kapazitäten wertvoller Ackerfläche für die Deckung unseres stetig wachsenden Energie- und Treibstoffbedarfes zu verwenden. Zudem ist die effiziente Nutzung dieser erneuerbaren Ressourcen für eine H2-Produktion schwieriger, da Reformierungsprozesse notwendig sind, die Temperaturen von über 200°C erfordern. Wir sind deshalb daran interessiert, verbesserte Technologien zur Erzeugung von Wasserstoff mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter milden Bedingungen zu entwickeln.

So konnten wir kürzlich zeigen, dass Wasserstoff aus Ameisensäure bzw. Formiaten einfach katalytisch freigesetzt werden kann. Die Umkehrreaktion, die homogen katalytische Herstellung von Ameisensäure aus CO2 und H2 wurde bereits in der Vergangenheit eingehend untersucht. Somit könnte Ameisensäure als Wasserstoffspeicher verwendet werden. Diese Art der Speicherung vereint mehrere Vorteile. Ameisensäure ist eine Flüssigkeit, die problemlos in Behältern gelagert werden kann. Sie ist weder brennbar, leicht flüchtig noch giftig und kann selektiv in die zwei Gase Kohlendioxid und Wasserstoff zerlegt werden. In Abbildung 2 ist ein entsprechender Kreislauf zur CO2-neutralen Wasserstoffspeicherung dargestellt.

Abbildung 2: CO2-neutraler Kreislauf zur Wasserstoffspeicherung

Mit Hilfe der Ameisensäure als "Wasserstoffspeicher" lassen sich die Vorteile der etablierten Wasserstoff/Sauerstoff - Brennstoffzellentechnologie mit denen von flüssigen Brennstoffen vereinen. In Abbildung 3 ist eine Laborapparatur bestehend aus einem Reaktor zur Wasserstoffgenerierung und einer H2/O2 PEM (Polymer - Elektrolyt - Membran)-Brennstoffzelle dargestellt.

Die selektive katalytische Zersetzung von Ameisensäure gelingt mit einem kommerziell erhältlichen RuCl2(PPh3)3 Katalysator in Gegenwart eines geeigneten Amins. Dabei konnten wir Katalysator-Umsatzfrequenzen von bis zu 2688 h-1 realisiert werden. Mit der Wahl von geeigneten Prä-Katalysatoren und Liganden ist es gelungen, Wasserstoff über einen längeren Zeitraum (69 h) konstant zu generieren. Im Unterschied zu den bekannten Systemen zur Wasserstofferzeugung aus organischen Verbindungen durch Reformierung arbeitet das vorgestellte System bei niedrigen Temperaturen. Der erzeugte Wasserstoff kann direkt in Brennstoffzellen zur Energiegewinnung eingesetzt werden. Durch diesen unkomplizierten Aufbau verbunden mit einer hohen Effizienz der Energiegewinnung sind Anwendungen für kleine portable Geräte denkbar. Diese Technologie bietet jedoch auch Lösungsansätze für eine Nutzung von CO2 als Wasserstoffspeicher im Allgemeinen.

Abbildung 3: Apparatur zur Wasserstoffgenerierung aus Ameisensäure mit Hilfe eines geeigneten Katalysators und gleichzeitigen Energiegewinnung durch Umsetzung des generierten Wasserstoffs in einer H2/O2-PEM (Polymer - Elektrolyt - Membran ) -Brennstoffzelle

Ein Nachteil der Verwendung von Ameisensäure ist die geringe Wasserstoffdichte der Verbindung. Durch Verwendung von Ammoniumformiat und unter Einbeziehung des im Ammoniak vorhandenen Wasserstoffs könnte diese jedoch signifikant erhöht werden. Damit könnten auch die Probleme (niedriger Siedepunkt) beim Gebrauch des bekannten Wasserstoffspeichers Ammoniak verringert werden. Wir sind überzeugt, dass eine nachhaltige Energiegewinnung in Zukunft nur durch Einbeziehung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einer modernen Energiewirtschaft möglich wird.


     

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Literaturhinweise

[1] Deutsche Stiftung Weltbevölkerung Datenreport 2007
[2] N. Armaroli, V. Balzani, Angew. Chem. 2007, 119, 52-67
[3] D. Gielen, G. Simbolotti, IEA - 16th WHEC, 13-16 June 2006
[4] R. E. Morris, P. S. Wheatley, Angew. Chem. 2008, 120, 2-18
[5] S. Fukuzumi, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 9, 1351-62
[6] B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2008, 120, 4026-4029
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