„Katalyse in überkritischem Kohlendioxid : Die "bessere Lösung"?“

Walter Leitner

Lösungsmittelkonzepte für die Katalyse

Die Katalyse ist die Schlüsseltechnologie und Basiswissenschaft für moderne, nachhaltige chemische Prozesse. Kleinste Mengen eines maßgeschneiderten chemischen "Heiratsvermittlers" reichen oft aus, um eine Reaktion in Gang zu setzen oder in die gewünschte Richtung zu lenken. Der im Jahr 2007 an Prof. Dr. Gerhard Ertl verliehenne Nobelpreis für Chemie verdeutlicht erneut die wissenchaftliche Aktualität und die praktische Bedeutung des Phänomens der Katalyse. Die Auszeichnung würdigt seine exakten Untersuchungen von chemischen Reaktionen gasförmiger Reaktanden an der Oberfläche von festen Katalysatoren, wie sie für die heterogene Katalyse typisch sind. In der homogenen Katalyse liegen die Ausgangsstoffe hingegen gemeinsam mit molekular definierten Katalysatoren (z.B. metallorganischen Komplexverbindungen oder kleinen organischen Molekülen) in Lösung vor. In der Biokatalyse steuern Enzyme die chemische Umwandlung ebenfalls in flüssiger Phase.

Die Anwesenheit eines Lösunsgmittels ist in diesen Prozessen notwendig, um die Ausgangsstoffe und den Katalysator miteinander in Kontakt zu bringen oder um den Stoff- und Wärmeaustausch zu kontrollieren. Nicht selten spielt das Lösungsmittel eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung oder Destablisierung von Übergangszuständen und Zwischenstufen chemischer Reaktionen und greift so in die Geschwindigkeit und Selektivität der Umsetzung ein. In technischen Verfahren bestimmt die Wahl des Solvens maßgeblich das Prozessdesign zur Isolierung und Reinigung des gewünschten Zielprodukts. Überkritisches Kohlendioxid (scCO2, Abbildung 1) bietet vielfältige Ansatzpunkte für den innovativen Einsatz als umweltverträgliches Lösungsmittel und Reaktionsmedium mit speziellen Eigenschaften.[1,2]

Abbildung 1: Schematisches Phasendiagramm von CO2 mit kritischem Punkt.

Eigenschaften und technische Anwendungen von überkritischem Kohlendioxid

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Phasendiagramm für reines CO2, in dem die Aggregatszustände gasförmig, flüssig und fest in Abhängigkeit der äußeren Parameter Druck und Temperatur dargestellt sind. Festes Kohlendioxid ("Trockeneis") geht bei Normaldruck direkt in den gasförmigen Zustand über, es sublimiert bei -78°C. Unter erhöhtem Druck lässt sich CO2 jedoch verflüssigen und bei Raumtemperatur liegt der Dampfdruck von flüssigem CO2 bei etwa 56 bar. Die Verdampfungslinie, die Gas- und Flüssigphase trennt, hat einen definierten Endpunkt, den kritischen Punkt, der durch die entsprechende kritische Temperatur Tc und den kritischen Druck pc charakterisiert ist. An diesem Punkt "verschmelzen" die beiden Phasen zu einem homogenen "überkritischen Fluid" (engl. supercritical fluid, SCF). Die an einem mit Sichtfenster ausgestatteten Hochdruckreaktor aufgenommenen Momentaufnahmen in Abbildung 1 illustrieren den Übergang in den überkritischen Bereich für Kohlendioxid, dem zum besseren Kontrast zwischen Flüssig- und Gasphase ein oranger Farbstoff zugesetzt wurde. Das Phänomen des kritischen Punktes ist nicht auf Kohlendioxid beschränkt, sondern wird für jede Substanz beobachtet, die bis zu ihrer kritischen Temperatur stabil ist.

Die vergleichsweise milden kritischen Parameter (kritische Temperatur Tc = 31.0°C und kritischer Druck pc = 73.75 bar) machen scCO2 besonders attraktiv für praktische Anwendungen. Am Ende eines Prozesses kann das Solvens durch Reduzierung des Drucks einfach und vollständig von den Produkten getrennt und anschließend rekomprimiert werden. Im Gegensatz zu den meisten konventionellen organischen Lösungsmitteln ist CO2 ferner nicht toxisch, nicht brennbar und birgt keine Umweltgefährdung. Die Verwendung von CO2 als Lösungsmittel trägt nicht zur anthropogenen Kohlendioxidemission bei, da ausschließlich bereits vorhandenes CO2 genutzt wird.

Für die Verwendung von scCO2 als Lösungsmittel exisitieren in einer Reihe von anderen Technikbereichen bereits etablierte Technologieplattformen. Das wirtschaftlich bedeutenste Verfahren ist die Entkoffenierung von Kaffee, bei dem den grünen Bohnen mittels scCO2 das Koffein entzogen wird. Hopfenaroma für Brauereizwecke wird ebenfalls in großem Umfang nach diesem Prinzip gewonnen. In den letzten Jahren wurden vielfältige neue Anwendungen dieses besonderen Lösungsmittels in so unterschiedlichen Bereichen wie Textilreinigung, Halbleitertechnik, Imprägnierung, Partikeldesign oder Polymerherstellung und -verarbeitung diskutiert und realisiert.[3,4]

Katalytische Prozesse mit überkritischem Kohlendioxid

Abbildung 2a: Flexibel einsetzbare Anlagen für kontinuierliche Prozesse mit scCO2 als Lösungsmittel: Industrielle Anlage (Fa. Thomas Swan, England)
Für die Katalyse bietet scCO2 über diese praktischen Gesichtspunkte hinaus ein einzigartiges Eigenschaftsprofil als Lösungsmitel und Reaktionsmedium. So vereint der überkritische Zustand typische Eigenschaften der Gasphase mit einer flüssigkeitsähnlichen Lösungskraft. Der positive Effekt der Kombination dieser beiden Eigenschaften im nahkritischen und überkritischen Zustand ist für heterogen katalysierte Reaktionen an vielen Beispielen nachgewiesen worden. Aufbauend auf Pionierarbeiten an der University of Nottingham hat die Firma Thomas Swan in Conset, UK, im Jahr 2001 eine kommerzielle Anlage für die heterogene Katalyse mit scCO2 als Reaktionsmedium in Betrieb genommen.[5] Abbildung 2 zeigt einen Blick auf die industrielle Anlage und eine miniaturisierte Laboranlage aus dem Technikum des Instituts für Technische und Makromolekulare Chemie an der RWTH Aachen, mit der die grundlegenden Verfahrensweisen kontinuierlicher Prozesse mit scCO2 als Lösungsmittel studiert werden können.

Abbildung 2b: Flexibel einsetzbare Anlagen für kontinuierliche Prozesse mit scCO2 als Lösungsmittel: Modularer Aufbau im Labormaßstab (ITMC, RWTH Aachen).

Kernstück der modular aufgebauten Laboranlage ist die Reaktoreinheit, die wie eine Kartusche ausgetauscht und flexibel dem jeweiligen Syntheseproblem angepasst werden kann. Insbesondere lassen sich damit auch homogen katalytische und biokatalytische Prozesse umsetzen, wenn die molekularen Katalysatoren in geeigneter Weise im Reaktor "immobilisiert" werden.[6] Hierzu müssen die Katalysatoren oder Enzyme in einem zweiten Lösunsgmittel gelöst oder in einer geeigneten Matrix dispergiert werden, um ihre katalytische Wirkung entfalten zu können. Die stationäre Phase muss so gewählt werden, dass sie einerseits in scCO2 unlöslich ist, andererseits eine geeignete Umgebung für den Katalysator darstellt. Bisher haben sich insbesondere Wasser, ionische Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs), und flüssige Polymere wie Polyethylenglykol bewährt. Abbildung 3 verdeutlicht schematisch die Verfahrensweise und zeigt einen Blick in den Reaktor unter Arbeitsbedingungen. Das Kohlendioxid/Substrat-Gemisch wird über eine Kapillare in die rote Katalysatorlösung eingeleitet, und das bei der Reaktion entstehende farblose Produkt wird kontinuierlich mit der scCO2-Phase extrahiert und aus dem Reaktor entfernt.

Abbildung 3: Kontinuierliche katalytische Verfahren mit überkritischem Kohlendioxid als mobiler Phase und immobilisierten molekularen Katalysatoren.

Das Prinzip kann auf unterschiedlichste katalytische Prozesse angewendet werden und im Labormaßstab wurden u.a. bereits Hydrierungn, Oxidationen, Hydroformylierung, Hydrovinylierung und Friedel-Crafts Acylierung realisiert. Chirale Katalysatoren können für kontinuierliche enantioselektive Synthesen eingesetzt werden, und selbst bestimmte Enzyme arbeiten unter diesen "unkonventionellen" Bedingungen sehr effizient.[7] Aus dem CO2-Strom, der den Reaktor verlässt, können durch stufenweise Veränderung von Druck und Temperatur die Produkte abgeschieden und in reiner Form erhalten werden. Man kombiniert somit die Schritte Reaktion und Aufarbeitung in einem integrierten Prozess, ohne dass zusätzliche Trennoperationen nachgeschaltet oder zusätzliche Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.

Aktuelle Forschungsschwerpunkte

Die erfolgreiche Einsatz molekularer Katalysatoren unter den in Abbildung 3 gezeigten Bedingungen wirft eine Reihe grundlegender wissenschaftlicher Fragen auf. Dazu gehören insbesondere:

Sowohl die praktische Weiterentwicklung als auch die grundlegende Forschung sind notwendig, um das Potenzial sowohl von überkritischem Kohlendioxid als auch anderer moderner Lösungsmittelkonzepte für nachhaltige chemische Prozesse ("Green Solvents" [8]) auszuloten und in vollem Umfang nutzbar zu machen.


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    • Prof. Dr. Walter Leitner
      Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
      RWTH Aachen
      Worringerweg 1
      Tel.: +49 (0)241 80-26480
      Fax: +49 (0)241 80-22177
      E-Mail: leitner@itmc.rwth-aachen.de
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