„Nachhaltige Oxidation von gelösten organischen Schadstoffen in Abwasser“

Dieter Lenoir und Karl-Werner Schramm

Katalytische Prozesse spielen eine wichtige Rolle bei der Synthese von industriellen Produkten (Aktuelle Wochenschau Nr. 1, 2008). Katalytische Prozesse sind ebenfalls wichtig für den Abbau von organischen Schadstoffen, gelöst in Industrieabwässern und in Klärbecken. Wir haben uns mit dem oxidativen Abbau von persistenten Schadstoffen beschäftigt und gemeinsam mit Prof. Terry Collins von der Carnegie Mellon Universität in Pittsburgh ein nachhaltiges und umweltfreundliches Verfahren mit Wasserstoffperoxid (H2O2) und einem neuartigen Katalysator entwickelt.

Abbildung 2: Struktur von Fe(III) TAML Komplex. Es handelt sich um einen Eisenkomplex mit vier Stickstoffatomen als Komplexliganden
Viele Flüsse sind in Deutschland sind aufgrund einer erfolgreichen Umweltgesetzgebung wieder sauber; in süd- und osteuropäischen Ländern sowie in Asien sind viele Gewässer durch organische Schadstoffe wie Rückstände von Farbstoffen und Pestiziden stark verunreinigt. Auch in den USA sind viele Flüsse durch Schadstoffe belastet, weil die Industrie ihre Abfallprodukte in sie einleitet. Neuerdings findet man auch in Deutschland neue Arten von Verunreinigungen in Gewässern: es sind Kosmetika und Arzneimittelrückstände. So gelangen beispielsweise Sexualhormon ähnliche Stoffe, die als Verhütungsmittel genutzt werden, von den Haushalten über die Kläranlagen in die Flüsse. Ihre Konzentration ist sehr gering, sie können jedoch Einfluss auf die Mikroflora und auf die Wassertiere ausüben.
Die Entgiftung aller Schadstoffe muss möglichst früh ansetzen, spätestens im Klärbecken des Industriebetriebs bzw. in der kommunalen Kläranlage. In Abbildung 1 sind verschiedene Quellen von Schadstoffen gezeigt, die das Abwasser verunreinigen können. Es geht darum, die gelösten Schadstoffe vor der Einleitung in die Kläranlage durch eine geeignete Behandlung oxidativ zu entfernen. (Abbildung 1). Für persistente Schadstoffe, die durch die Mikrobiozönose der Kläranlagen nicht oxidiert werden, müssen spezielle Verfahren entwickelt werden. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, um diese Schadstoffe oxidativ abzubauen. Die Arbeitsgruppe von T. J. Collins aus Pittsburgh hat über zwei Jahrzehnte das Verfahren mit H2O2 und TAML entwickelt. Wasserstoffperoxid ist ein billiges, nicht-giftiges Oxidationsmittel,TAML ist ein wirksamer Katalysator für die Oxydation, der natürlichen Enzymen nachempfunden ist. Die Abkürzung bedeutet "tetraamido macrocyclic ligand" (s. untenstehende Formel in der Abbildung 2). Wir haben in München die Anwendung dieses Systems auf bestimmte Schadstoffklassen mit spurenanalytischen Methoden untersucht. Mit spurenanalytischen Verfahren lassen sich kleinste Mengen von Substanzen nachweisen. Das gelingt mit modernen spektroskopischen Methoden, etwa mit einer Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie. Auch eine ökotoxikologische Bewertung wurde von uns durchgeführt. Dabei wurden die Ökotoxizität der Ausgangsprodukte und die der gebildeten Produkte bestimmt. Damit wird das gesamte Verfahren umfassend und ganzheitlich bewertet.

Abbildung 1: Abwässer aus verschiedenen Quellen, die mit Wasserstoffperoxid und dem neuartigen Katalysatorsystem TAML vor der Einleitung ins Abwasser entgiftet werden können.

Beispiele für die Entsorgung von Schadstoffen

Oxidativer Abbau von polychlorierten Phenolen

Chlorphenole wurden früher vielfach als Holzschutzmittel benutzt. Da ihre Giftigkeit in den 80-iger Jahren des vorigen Jahrhunderts erkannt wurde, wurde ihre Anwendung in Deutschland verboten. Man findet sie aber immer noch in Spuren als Altlasten in der Umwelt. Polychlorierte Verbindungen sind relativ beständig (persistent) in der Umwelt, sie werden weder chemisch noch biologisch abgebaut. Infolge ihrer Wasserlöslichkeit sind PCPs in Gewässern gelöst. Diese Substanzklasse wird in den USA als "priority pollutants" bezeichnet. Sie steht stellvertretend für andere chlorhaltige, persistente Schadstoffe, die jetzt noch die Umwelt belasten.
Wir haben den Abbau von Trichlor-(TCP) und Pentachlorphenol (PCP) mit H2O2 und TAML untersucht. Im Folgenden ist beispielhaft der Abbau von PCP angegeben. Hierzu wird im Labor eine Massenbilanz durchgeführt. Man setzt den Schadstoff bei der Konzentration um, wie er in der Umwelt vorliegt - das ist in der Regel im Spurenbereich von 1 ppm (parts per million) bis 1 ppt (parts per trillion) - und bestimmt die gebildeten Produkte in der Regel mit chromatographischen Methoden wie Gaschromatographie (GC) oder mit der Kombination Gaschromatographie- Massenspektrometrie (GC-MS). Man verfolgt hierbei den zeitlichen Abbau des Schadstoffes und bestimmt, wann sich 99 % umgesetzt hat. Im Idealfall wird der Schadstoff vollständig mineralisiert: der organische Kohlenstoff liegt dann als Kohlendioxid vor und das organisch gebundene Chlor als Chlorid. Die Massenbilanz in Abbildung 3 zeigt alle identifizierten und quantifizierten Produkte. Man erkennt, dass der Schadstoff hinsichtlich der Kohlenstoffbilanz nicht vollständig mineralisiert wird. Aber die gebildeten, kleinen organischen Carbonsäuren wie Oxalsäure werden biologisch leicht abgebaut. Es ist prinzipiell möglich, dass beim oxidativen Abbau von PCP polychlorierte Dibenzodioxine entstehen. Wir konnten jedoch nachweisen, dass diese sehr giftigen Verbindungen beim unserem Verfahren auch in Spuren nicht gebildet werden.

Abbildung 3: Abbau von Pentachlorphenol

Produkt% C
CO + CO245
Oxalsäure23
Dichlormaleinsäure17
Chlormalonsäure4.5
Unbekannte Produkte10.5
Summe100
Tabelle 1: Massenbilanz beim Abbau von Pentachlorphenol ( PCP) mit H2O2/TAML nach 9 Minuten Behandlungszeit. Chlor wird weitestgehend mineralisiert, bis auf die angegebenen chlorierten Säuren. Es entstehen keine polychlorierten Dibenzodioxine im Spurenbereich.

Oxidativer Abbau von Farbstoffen

Abbildung 4: Chemische Struktur von Orange II, einem technisch wichtigen Azofarbstoff in der Textilindustrie (die Aromaten an der Azogruppe sind bevorzugt in trans-Stellung)
Farbstoffe kommen sowohl bei ihrer Herstellung als auch bei ihrer Anwendung, dem Färbeprozess, in die Umwelt. Sie sind wasserlöslich und relativ beständig und werden daher in der Kläranlage nicht abgebaut. Häufig sind Flussläufe streckenweise stark gefärbt. Wir haben den oxidativen Abbau von Orange II, einem technisch wichtigen Azofarbstoff ( Abbildung 4), eingehend untersucht. Der Abbau wird bevorzugt bei einem pH-Wert von 10 durchgeführt. Die gebildeten Produkte wurden durch Ionenchromatographie bestimmt. Nicht allen Signalen können Produkte zugeordnet werden. Neben der vollständigen Mineralisierung treten organische Carbonsäuren auf, die biologisch leicht weiter abgebaut werden können. Der organisch gebundene Stickstoff der Azogruppe wird zu Nitrit und Nitrat oxidiert, der Schwefel liegt nach der Oxidation als Sulfat vor. Eine Analyse hinsichtlich der Ökotoxizität zeigt, dass die Toxizität durch die Oxidation signifikant abnimmt.

Abbildung 5: Oxydativer Abbau von Orange II, einem Azofarbstoff mit H2O2/TAML, Massenbilanz: Produkte beim Abbau vom Azofarbstoff Orange II mit H2O2/TAML

Zusammenfassung

Der Abbau von in Wasser gelösten, persistenten Schadstoffen durch Oxidation mit dem System H2O2/TAML hat sich als besonders wirksam erwiesen. Man erreicht bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Minuten einen vollständigen Abbau bekannter Schadstoffe wie Chlorphenole und Azofarbstoffe im Sinne einer Mineralisierung. Man braucht nur kleine Mengen an TAML. In der Regel liegt ein Verhältnis von 1(Substrat) zu 1/2000(Katalysator) vor. Wasserstoffperoxid wird im Überschuss zugesetzt, das Verhältnis Schadstoff zu Wasserstoffperoxid beträgt meistens 1:50 bis 1:100. Die Ökotoxizität des Systems nimmt dabei signifikant ab, aus dem Schadstoff bzw. dem Katalysator entstehen keine toxischen Begleitprodukte.


 

Kontakt

Prof. Dr. Dieter Lenoir
Helmholtz Zentrum München
Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt (GmbH)
Institut für Ökologische Chemie
Ingolstädter Landstr. 1
85764 Neuherberg

Literaturhinweise

[1] Rapid Total Destruction of Chlorophenols by Activated Hydrogen Peroxide, S. Sen Gupta, M. Stadler, C. A. Noser, A. Gosh, B. Steinhoff, D. Lenoir, C. P. Horwitz, K.-W. Schramm, T. J. Collins, Science 2002, 296, 326-328.
[2] FeIII-TAML-Catalyzed Green Oxidative Degradation of the Azo Dye, Orange II by H2O2 and Organic Peroxide: Products, Toxicity, Kinetics, and Mechanisms, N. Chahbane, D. L. Propercu, D. A. Mitchell, A. Chanda, D. Lenoir, A. D. Ryabov, T. J. Collins, Green Chemistry, 2007, 9, 49-57.
[3] FeIII-TAML-Catalyzed Green Oxidative Decolorization of Textile Dyes in Waste Water, CLEAN, Soil, Air, Water, 2007, 35, 459-464.
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