„Katalytische Kohlendioxid-Chemie“

Arno Behr und Stefan Neuberg

Die in großen Mengen anfallende "Abfallchemikalie" Kohlendioxid kann in nützliche Wertprodukte überführt werden. Ein bereits seit 1870 bekanntes und wichtiges Verfahren ist die Herstellung von Harnstoff, bei dem CO2 mit Ammoniak (NH3) umgesetzt wird. Auf diese Weise werden weltweit bis zu 137 Millionen Tonnen Harnstoff produziert, der als wertvoller Stickstoffdünger eingesetzt wird. Insgesamt jedoch sind bisher nicht sehr viele chemische Prozesse bekannt, in denen CO2 als C1-Baustein verwendet wird. Vollkommen neue Synthesewege könnten dazu beitragen, CO2 in Wertprodukte zu überführen und dabei zum Teil den toxischen C1-Baustein Phosgen zu ersetzen.
Die größte Hürde zu einer atomökonomischen und wirtschaftlichen Nutzung von CO2 liegt in der hohen Stabilität des Moleküls. Das Kohlenstoffatom besitzt im CO2 seine höchste Oxidationsstufe (+IV). Zu seiner Aktivierung werden deshalb neben thermischer oder elektrischer Energie auch Katalysatoren benötigt. Speziell die homogene Übergangsmetallkatalyse bietet ein großes Potenzial, um CO2 mit anderen Chemikalien in Wertprodukte zu überführen. Somit besteht die Möglichkeit, dass die Bedeutung des günstig zur Verfügung stehenden Kohlendioxids als Industriechemikalie in den nächsten Jahren weiter ansteigt (siehe Aktuelle Wochenschau 2008, Woche 3).
Voraussetzung hierfür ist, dass der homogene Katalysator aus der Reaktion bzw. dem Prozess wieder zurückgewonnen werden kann. Durch die hohen Kosten der Übergangsmetall- und speziell der Edelmetallkatalysatoren ist das Recycling für eine wirtschaftliche Durchführung eines industriellen Verfahrens zwingend erforderlich.
In dieser Aktuellen Wochenschau wird auf einige Beispiele für übergangsmetallkatalytische Umsetzungen von CO2 näher eingegangen.

Umsetzungen zu Ameisensäure und Dimethylformamid (Hydrierung von CO2)

Wird Kohlendioxid mit Wasserstoff unter Rhodium- oder Rutheniumkatalyse umgesetzt, so entsteht Ameisensäure. Wird zusätzlich noch Dimethylamin hinzugegeben, so entsteht in einer Folgereaktion das Dimethylformamid (Abbildung 1).

Abbildung 1: Synthese von Ameisensäure und Dimethylformamid

Grundsätzlich kann diese Synthesemethode für Ameisensäure eine Alternative zu herkömmlichen Prozessen sein, bei denen mindestens zwei Reaktionsschritte benötigt werden. So wird bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Methanol zunächst Ameisensäuremethylester gebildet, der anschließend zu Ameisensäure und Methanol hydrolysiert wird.
Für beide in Abbildung 1 gezeigten Reaktionen konnte die "Flüssig-flüssig Zweiphasentechnik" für eine einfache Produktabtrennung sowie für ein effizientes Katalysatorrecycling erfolgreich angewendet werden:

Bei beiden Reaktionen zeigt sich ein signifikanter Einfluss des CO2-Drucks auf die Rückführung des Katalysators. So ist mit höherem CO2-Druck ein geringerer Austrag des Katalysators in die Raffinatphase zu beobachten.

Telomerisation von CO2 mit Butadien

Die Telomerisation von CO2 mit 1,3-Butadien zu einem d-Lacton (Abbildung 2) wurde bereits Ende der siebziger Jahre entdeckt. Die Zahl der Nebenprodukte ist jedoch beträchtlich, da z.B. auch mehrere Butadien-Moleküle zu Di- und Trimeren miteinander verknüpft sowie Ester und Säuren gebildet werden können. Durch gezielte Steuerung der Reaktion mit homogener Palladium-Katalyse in Gegenwart von Phosphin-Liganden (PPh3, PCy3) kann aber eine hohe Selektivität (bis zu 90 %) zum d-Lacton erreicht werden. Dieses Produkt ist deshalb so interessant, da es eine umfangreiche Folgechemie ermöglicht. Die Reaktion wurde bereits erfolgreich aus dem Labor- in den Miniplantmaßstab überführt und könnte als nächstes in den Produktionsmaßstab übertragen werden.

Abbildung 2: Palladium-katalysierte Telomerisation von CO2 mit Butadien zum d-Lacton

Neben der Hydroaminierung, Hydroformylierung und Oxidation des d-Lactons ist insbesondere die Hydrierung von großem Interesse (siehe Aktuelle Wochenschau 2008, Woche 6), da sie einen Zugang zu Alkohol 4 (Abbildung 3) für die Herstellung des Di(2-ethylheptyl)phthalats liefert, einem Weichmacher für die PVC-Herstellung. Diese Reaktion wird durch mehrere Hydrierschritte hintereinander realisiert. Für den entscheidenden Schritt von der Säure 3 zum Alkohol 4 werden homogene, bimetallische Übergangsmetallkatalysatoren bestehend aus Molybdän und Rhodium eingesetzt.
Außerdem können die Diole 6 und 9 synthetisiert werden, die potenzielle Ausgangssubstanzen für neue Polyester oder Polyurethane sind. Auch hier werden in den Schritten von 5 nach 6 sowie von 8 nach 9 bimetallische Katalysatorsysteme verwendet.

Abbildung 3: Hydrierung des d-Lactons mit unterschiedlichen Katalysatoren.

Plasmaaktivierung von CO2 mittels Mikrowellen

Eine nicht-katalytische Methode zur Aktivierung von CO2 ist die Umsetzung mit Methan im Plasma zu Synthesegas (Gleichung 1).

Dieser Prozess ist eine interessante Alternative zum konventionellen Steamreforming von Methan und H2O zu Synthesegas, da eine aufwändige Reinigung des Erdgases entfallen kann. Aus einem Erdgas mit hohem CO2-Gehalt wird durch Plasmaaktivierung ein Synthesegas mit einem hohen Gehalt an Kohlenmonoxid gebildet, das direkt in chemische Umsetzungen, z.B. in Hydroformylierungen, eingesetzt werden kann.
Die Vorteile dieser Aktivierung von CO2 sind die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und der Verzicht auf teure Katalysatoren. Dem gegenüber stehen jedoch hohe Investitionskosten, eine intensive Wartung sowie hohe Energiekosten.

Carboxylierung von Glycerin

Glycerin fällt als Koppelprodukt bei der Herstellung von Biodiesel aus Raps an: Bis zum Jahr 2010 wird eine weltweite Produktion von 1.2 Millionen Tonnen vorhergesagt. Daher ist es sinnvoll, Glycerin für weitere chemische Umsetzungen zu verwenden. Durch eine direkte Umsetzung mit CO2 unter Verwendung von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren wäre die Synthese von Glycerincarbonat möglich, wobei als Koppelprodukt lediglich Wasser anfällt (Abbildung 4).

Abbildung 4: Direkte Carboxylierung von Glycerin

Glycerincarbonat kann wegen seiner Ungiftigkeit als Lösungsmittel für Farben und Lacke, in Kosmetika sowie als Basischemikalie für neuartige Polymere verwendet werden. Durch die Umsetzung von Glycerin mit CO2 kann also aus zwei "Abfall"-Chemikalien ein Wertprodukt erhalten werden. Bisherige Synthesen von Glycerincarbonat verlaufen über mehrere Stufen und gehen meistens von fossilen Rohstoffen aus. Die in Abbildung 4 gezeigte Reaktion ist derzeit Gegenstand der Forschung und es gilt, geeignete Katalysatoren zu finden, die sowohl eine ausreichende Glycerin- wie auch CO2-Aktivierung besitzen.


 

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Prof. Dr. rer. nat. Arno Behr
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Lehrstuhl für Technische Chemie A
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Tel.: +49 (0)231 755-2310
E-Mail: behr@bci.tu-dortmund.de

Literaturhinweise

[1] A. Behr, P. Ebbinghaus, F. Naendrup, Verfahrenskonzepte für die übergangsmetallkatalysierten Synthesen von Ameisensäure und Dimethylformamid auf der Basis von Kohlendioxid, Chem. Ing. Tech. 2003, 75, 877.
[2] A. Behr, P. Bahke, M. Becker, Palladium-katalysierte Telomerisation von Kohlendioxid mit Butadien im Labor- und Miniplantmaßstab, Chem. Ing. Tech., 2004, 76, 1828.
[3] A. Behr, T. Oberreuther, C. Wolff, Großtechnisches Konzept für die Erzeugung von Synthesegas durch trockenes Plasma-Reforming, Chem. Ing. Tech., 2004, 76, 946.
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Dipl.-Chem. Stefan Neuberg Technische Universität Dortmund
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