„Ressourceneffizienz chemischer Synthesen“

Marco Eissen

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) hat gemeinsam mit der französischen Agence Nationale de la Recherche (ANR) zu einer Antragstellung für Projekte im Bereich der Nachhaltigen Chemie aufgerufen. "Nachhaltigkeit ist in der modernen Synthesechemie ein entscheidendes Kriterium." (http://www.dfg.de/) Hier stellt sich die Frage, welche Kriterien wir überhaupt haben, darüber Aussagen zu machen, welcher der verschiedenen möglichen Synthesewege zu einem gewünschten Produkt der "nachhaltigere" ist? P. Saling hat gezeigt, dass Prozesse, die industriell bereits ziemlich weit entwickelt sind, mittels einer Ökobilanz im Hinblick auf die Umweltbelastung verglichen werden können. Mittels der Ökoeffizienzanalyse kann der Prozess ermittelt werden, der das günstigste Verhältnis zwischen Umweltbelastung und Kosten von allen betrachteten Varianten zeigt. Die Erweiterung der Nachhaltigkeitsbewertungen um soziale Aspekte ermöglicht sogar eine komplette Erfassung des Begriffes Nachhaltigkeit, da neben umweltrelevanten Be- und Entlastungen sowie Kosten nun auch dem Geltungsanspruch sozialer Indikatoren Rechnung getragen wird (siehe Aktuelle Wochenschau 2008, Woche 2).
Von größter Bedeutung ist aber, wie der Chemiker "auf der Laborbank", noch sehr früh in der Entwicklung eines Prozesses, wenn die Freiheitsgrade in der Durchführung der Synthese noch groß sind, Aussagen darüber machen kann, welcher der vielen möglichen Synthesewege zu dem gewünschten Produkt in Bezug auf eine nachhaltige Entwicklung der bessere, also der nachhaltigere Weg sein wird. Im Zentrum einer nachhaltigen Entwicklung stehen die "Erhaltung und Bewirtschaftung der Ressourcen für die Entwicklung" (Agenda 21). Deshalb haben wir vorgeschlagen, die Ressourceneffizienz als wesentliches Kriterium für die Nachhaltigkeit einer chemischen Synthese zu diskutieren. Dies ist bereits in einem frühen Stadium der Entwicklung eines Prozesses möglich, wie am einfachen Beispiel der elektrophilen Addition von Brom an Alkene, z.B. an Cyclohexen (Schema 1) gezeigt werden soll. Das Verschwinden der orange-rötlichen Farbe des Elements Brom weist auf eine chemische Reaktion hin und verbleibt möglicherweise auch über die Schulzeit hinaus im Gedächtnis.

Die Kennzahl des Chemikers zur Beurteilung einer Reaktion ist die Ausbeute, die ein Maß für die Effektivität einer Reaktion ist, bezogen auf das teuerste bzw. wertvollste Edukt. Wenn wir aber nach der ressourceneffizientesten Reaktion suchen, dann müssen wir alle Edukte, Lösungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe etc. und die Abfallstoffe betrachten. Drei unterschiedliche Arbeitsvorschriften zur Synthese von trans-1,2-Dibromcyclohexan sollen hier vergleichend betrachtet werden. Elementares Brom (Arbeitsvorschrift 1, Schema 1) ist sehr giftig und stellt wegen seiner Flüchtigkeit für das Personal in einer chemischen Prozessanlage eine mögliche Gefahr dar. Daher gibt es Bestrebungen, es durch andere Bromverbindungen zu ersetzen (Schema 2, 3).

Die Ressourceneffizienz lässt sich vergleichen, in dem ermittelt wird, wieviel Material an Ausgangsstoffen, Lösungsmittel, Hilfsstoffen etc. benötigt wird, um ein Kilogramm Produkt herzustellen. Dies wird als Massenindex S-1 bezeichnet und hier beispielhaft für Arbeitsvorschrift 1 dargestellt.

Arbeitsvorschrift 1

Mit 3,4789 kg Rohstoffen wird ein Kilogramm Produkt hergestellt. Demnach sind 2,4789 kg der eingesetzten Stoffe nicht Produkt, sie sind also Abfall. Der Umweltfaktor E ist die Menge des Abfalls pro Kilogramm Produkt.

Eine Zusammenfassung befindet sich in Tabellen 1-2 und Abbildungen 1-2.

Methode:123 Methode:123
Edukte1,102,271,50 Koppelprodukte-0,600,15
Lösungsmittel2,389,223,83 Nebenprodukte0,0490,240,19
Wasser--1,45 Eduktüberschuss0,050,430,16
Massenindex S-13,4811,496,78 Lösungsmittel2,389,223,83
     Wasser--1,45
     Umweltfaktor E2,4810,495,78
Tabelle 1: Rohstoffe der Arbeitsvorschriften 1-3 in [kg / kg Produkt]. Tabelle 2: Abfallstoffe der Arbeitsvorschriften 1-3 in [kg / kg Produkt].
Abbildung 1: Massenindex S-1 (vgl. Tabelle 1).
Abbildung 2: Umweltfaktor E (vgl. Tabelle 2). Rechts befindet sich eine gezoomte Darstellung, um die Koppel- und Nebenprodukte besser erkennen zu können.

Abbildung 3: Rohstoffkosten für die Herstellung von Dibromcyclohexan. Bei dem Wasser der Arbeitsvorschrift 3 handelt es sich um das Wasser in der Bromwasserstoff- und Wasserstoffperoxidlösung.
Die erforderlichen Rechnungen, die dem Leser mit Tabellen 1 und 2 bereits abgenommen werden, sind zwar einfach, aber doch mühsam. In der Forschung und in der Lehre in Schule und Hochschule erschweren sie dem Laborchemiker und Lehrer den Zugang zu diesen wichtigen und interessanten Betrachtungsebenen. Daher wurde eine einfach zu bedienende Software entwickelt, die nach Eingabe der stöchiometrischen Reaktionsgleichung und der Substanzmengen als einfaches Werkzeug die Arbeit übernimmt. Bereits auf der Laborbank und in der Schule ist dies möglich.
Der Vergleich der drei Arbeitsvorschriften macht deutlich, dass hinsichtlich der eingesetzten Rohstoff- und erzeugten Abfallstoffmengen die Arbeitsvorschrift 1 mit einer Ressourceneffizienz S-1=3,48 und einem Umweltfaktor E=2,48 die beste ist. Bei Arbeitsvorschrift 2 muss ein Feststoffabfall (0,53 kg Na3BO3 / kg Produkt) entsorgt werden. Die Bildung von Nebenprodukten bei den Arbeitsvorschriften 2 und 3 verringert die Ausbeute. Und bei dem Vergleich fehlen sogar noch die Rohstoffe für die Aufarbeitungen bei den Arbeitsvorschriften 2-3, zu denen in der Literatur keine Angaben gemacht wurden (Schema 2-3). Somit sind weitere Lösungsmittel und Waschwasser zumindest qualitativ zu betrachten.
Bei der Arbeitsvorschrift 1 wird am wenigsten Lösungsmittel eingesetzt. Eine potentielle Recyclierung von Lösungsmitteln bedeutet den Einsatz einer entsprechend großen Menge an Energie für diesen zusätzlichen Prozess. Bei den Syntheseprotokollen handelt es sich (noch) nicht um optimierte Varianten, so dass die Verwendung geringerer Mengen vorstellbar ist. Insbesondere müssen die Eduktüberschüsse im Falle einer größeren Produktionsmenge notwendigerweise reduziert werden.
Die Bildung und Gegenwart von Wasser in den Arbeitsvorschriften 2 und 3 hat eine Abwasserbehandlung zur Folge, die bei Arbeitsvorschrift 1 gänzlich entfallen kann. Die Art der verwendeten Stoffe hat eine Auswirkung auf die Wahl bzw. Verwendung einer geeigneten Prozesstechnologie. Aufwendige Technologie für den Umgang mit dem leicht flüchtigen Brom kann zwar im Falle der Arbeitsvorschriften 2 und 3 entfallen. Jedoch bleibt in den Arbeitsvorschriften 1 und 3 das problematische Lösungsmittel Tetrachlormethan, das giftig und umweltbelastend ist. Demnach stellt der Verzicht auf Brom durch Arbeitsvorschrift 3 keine zentrale Verbesserung dar, da ohnehin vergleichbare Schutzvorkehrungen für die Mitarbeiter getroffen werden müssen. Allerdings könnte Bromwasserstoff, der als Koppelprodukt bei einem anderen Prozess beispielsweise bei der Bromierung von aromatischen Verbindungen anfällt, durch Arbeitsvorschrift 3 sinnvoll verwendet werden.
Die stoffspezifischen Eigenschaften, wie Toxizität, Ökotoxikologie, Treibhauspotential und andere von der Ökobilanzierung bekannten Wirkkategorien, können mit Hilfe der Software EATOS übrigens ebenfalls berücksichtigt werden. Aus entsprechenden Daten, die zuvor einzutragen sind, wird automatisch eine potentielle Umweltbelastung ermittelt. Der Einbezug von Substanzpreisen ermöglicht die automatische Berechnung der Rohstoffkosten für eine Synthese (Abbildung 3).

Die ökonomische Effizienz kann sich dabei also durchaus gegenläufig zur Ressourceneffizienz verhalten. Der Grad der Optimierung des Syntheseprotokolls oder die Recyclierbarkeit wird genauer zu betrachten sein. Überlegungen zur Kostensituation und Umweltverträglichkeit, die jeder Laborchemiker anstellen muss, lassen sich transparent machen und in der Schule wird damit der Forderung nach Stärkung der Bewertungskompetenz bei Schülern praxisnah nachgekommen.
Mit diesem Beitrag soll gezeigt werden, dass lehrreiche, quantifizierende Vergleiche mit entsprechenden Diskussionen und Abwägungen zur Bewertung der Ressourceneffizienz einer Reaktion schon sehr früh und einfach angestellt werden können. Die Bromaddition bietet sich als eins der ersten Beispiele an, da sie in der Oberstufe ohnehin stets durchgeführt wird.

Auf Anfrage ist ein schultaugliches Arbeitsblatt beim Autor erhältlich.


Kontakt

Dr. Marco Eissen
Gymnasium Ganderkesee
Am Steinacker 12
27777 Ganderkesee
Tel.: +49 (0)4222 2223
E-Mail: marco.eissen@web.de

Literaturhinweise

[1] M. Eissen, Bewertung der Umweltverträglichkeit organisch-chemischer Synthesen, BIS - Verlag, Oldenburg, 2001; http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/bisverlag/2002/eisbew01/eisbew01.html.
[2] M. Eissen, J. O. Metzger, EATOS, Environmental Assessment Tool for Organic Syntheses, 2002; http://www.chemie.uni-oldenburg.de/oc/metzger/eatos/.
[3] H.-U. Blaser, M. Eissen, P. F. Fauquex, K. Hungerbühler, E. Schmidt, G. Sedelmeier, M. Studer, Comparison of Four Technical Syntheses of Ethyl (R)-2-Hydroxy-4-Phenylbutyrate, in Large-Scale Asymmetric Catalysis (Eds.: H.-U. Blaser, E. Schmidt), Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-30631-5, 2003, 91-104.
[4] M. Selva, A. Perosa, Green chemistry metrics: a comparative evaluation of dimethyl carbonate, methyl iodide, dimethyl sulfate and methanol as methylating agents, Green Chem. 2008, 10, 457-464.
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