„Autoabgaskatalyse - Die Chemiefabrik im Motorraum“

Andreas Martin

Die schrittweise Herabsetzung der zulässigen Schadstoffkonzentrationen in Autoabgasen in Europa in den Jahren von 1993 (Euro-1-Norm) bis 2000 (Euro-3-Norm) führte zu einem positiven Effekt auf die Reinhaltung der Luft. Die in Folge dieser gesetzlichen Maßnahmen entwickelten und eingeführten katalytischen Abgassysteme reduzierten die Konzentrationen der hauptsächlichen Schadstoffe Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (KW) und Stickoxide (NOx) bereits um etwa 90 %. Aber selbst diese enorme Minderungsrate reicht nicht aus, die ab 1.9.2009 in Kraft tretenden Abgasgrenzwerte der Euro-5-Norm einzuhalten. Dazu kommt die abzusehende Reglementierung des zulässigen CO2-Ausstoßes von Kraftfahrzeugen. Mit der gegenwärtig noch gültigen Euro-4-Norm liegen die Grenzwerte für die Emission von CO, unverbrannten KW und NOx je nach Motorart (Benzin oder Diesel) um ein Drittel bzw. die Hälfte niedriger als in der bis 2005 gültigen Euro-3-Norm. Zum Beispiel ist der NOx-Anteil im Abgas von Benzin-Otto-Motoren von 0,15 g/km auf 0,08 g/km gesenkt und für Dieselmotoren von 0,5 g/km auf 0,25 g/km halbiert worden. Die Euro-5-Norm sieht keine weitere Verschärfung der Grenzwerte für Benzin-Ottomotoren vor, für Diesel-PKW werden jedoch die zulässigen Werte der Kohlenwasserstoff-Emission von 0,1 auf 0,05 g/km und die Emission der Stickoxide von 0,25 g/km auf dann 0,18 g/km gesenkt.

NOx-Speicherkatalysator für Benzin-Motoren?

Den Forderungen der Euro-4-Norm optimal angepasst, erfüllen die gegenwärtig genutzten, durch eine Lambda-Sonde geregelten Dreiwegekatalysatoren (TWC) alle Anforderungen an die Verminderung der Schadstoffe in Autoabgasen. Die gegenwärtig verstärkt erhobenen Forderungen nach Reduktion der CO2-Emissionen sind zunächst kein Problem der eingesetzten Katalysatoren, sondern erfordern die Entwicklung effizienterer Motoren, d.h. eine Senkung des Treibstoffverbrauches. Es wird geschätzt, dass sich z.B. durch den Einsatz von Magermix-Motoren eine 20-30 %ige Reduktion des Verbrauches erreichen lässt. Der dafür erforderliche höhere Sauerstoffanteil im Gemisch ("mager" in Bezug auf den relativen Gehalt an KW) stellt jedoch für den TWC eine unüberwindliche Hürde dar, da bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die angestrebte Reduktion der Stickoxide vom Katalysator nicht mehr bewältigt werden kann. Eine Lösung dieses Problems hat man vor einiger Zeit mit dem neuen Wirkprinzip des NOx-Speicher-Reduktions-Katalysators (NSR) gefunden, bei dem die Stickoxide unter Sauerstoffüberschuss nicht reduziert, sondern zunächst zu NO2 oxidiert und als Nitrat intermediär durch die Speicherkomponente des Katalysators (eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung) gespeichert werden (Abb. 1). NOx-Sensoren überwachen den Sättigungszustand des NOx-Speichers. Ein ausgeklügeltes Motormanagement veranlasst bei Erreichung der Sättigung die kurzzeitige Erhöhung der Kohlenwasserstoffkonzentration im Gemisch ("fettes" Gemisch), wodurch eine Umkehrung der Speicherung, d.h. eine Reduktion der gespeicherten Stickoxide zu N2 und eine erneute Reinigung des Speichers erreicht wird. NSR-Katalysatoren bewerkstelligen folglich die erforderliche Reduktion der Stickoxide über den Umweg ihrer intermediären Oxidation. Vor ihrer umfassenden Einführung müssen jedoch noch Detailfragen, wie z.B. ihre Schwefelempfindlichkeit geklärt werden.

Abbildung 1: Arbeitsweise eines NOx-Speicherkatalysators (NSR). Unter mageren Betriebsbedingungen (linkes Bild) wird mit überschüssigem Sauerstoff NO am Platinkatalysator vollständig zu NO2 umgesetzt, das als Nitrat am Bariumoxid verbleibt. Unter fetten Betriebsbedingungen (rechtes Bild) zersetzt sich Bariumnitrat und setzt NO2 frei, das mit überschüssigem Kraftstoff (HC), CO oder H2 am Platinkatalysator zu N2 reduziert wird, (S. Matsumoto, CatTech 4 (2000) 102).
Diesel-Abgase: Reduktion mit Kohlenwasserstoffen oder Ammoniak?

Bis zum Jahr 2000 unterlagen Dieselgetriebene Fahrzeuge keiner gesonderten Abgasnorm für NOx, da einerseits deren Konzentration geringer als beim Benzin-Motor ist, andererseits, bedingt durch den hohen Sauerstoffgehalt im Abgas und die niedrigen Abgastemperaturen (beim Diesel-Pkw liegen diese unter 200 °C), kein Katalysator verfügbar war, der zu einer Reduktion der Stickoxide unter diesen Bedingungen in der Lage ist. Mit Einführung der Euro-3-Norm im Jahr 2000 und der Limitierung der NOx-Emissionen von Diesel-PKW und leichten Nutzfahrzeugen ist auf dem Sektor der katalytischen NOx-Reduktion (selective catalytic reduction - SCR) im Automobilabgas intensiv geforscht worden. Dabei ist entscheidend, für welchen Typ von Dieselfahrzeug das Abgasreinigungssystem eingesetzt werden soll (PKW oder LKW) und welches Reduktionsmittel (CO, Kohlenwasserstoffe (KW-SCR), H2, Ammoniak (NH3-SCR)) unter den konkreten Bedingungen am sinnvollsten genutzt werden kann.

Die Übertragung dieses Verfahrens auf mobile Systeme schien wegen des Problems der kontinuierlichen Bereitstellung von Ammoniak lange Zeit nicht realisierbar. Inzwischen ist es jedoch gelungen, durch katalytische Hydrolyse von Harnstoff kontinuierlich Ammoniak als Reduktionsmittel zur Verfügung zu stellen. In der Praxis bedingt das jedoch, dass ein Tank mit einer ca. 32 %-igen Harnstofflösung (AdBlue®) zusätzlich mitgeführt werden muss.

Ein voll funktionsfähiges Abgasreinigungssystem auf der Basis von Ammoniak (NH3-SCR) besteht prinzipiell aus vier verschiedenen Katalysatoren mit unterschiedlichen Funktionen (Abb. 3):

  1. einem Vor-Katalysator (V), der NO partiell zu NO2 oxidiert,
  2. einem Hydrolyse-Katalysator (H), der die Harnstoff-Hydrolyse bewirkt
  3. dem eigentlichen SCR-Katalysator (S) zur Reduktion der Stickoxide (NOx)
  4. einem Oxidations-Katalysator (O), der nicht umgesetztes Ammoniak oxidiert und damit den sogenannten NH3-Schlupf verhindert.

Abbildung 3: Prinzip-Darstellung eines vierstufigen Katalysatorsystems für die selektive katalytische Reduktion von NO im Abgas des Dieselmotors unter Nutzung von Ammoniak als Reduktionsmittel (NH3-SCR). Vor-Katalysator (V), Hydrolyse-Katalysator (H), SCR-Katalysator (S), Oxidations-Katalysator (O).

Dieses effektive, wenn auch technisch aufwändige Abgasreinigungssystem ist seit längerem für LKW eingeführt; die Logistik der flächendeckenden Versorgung mit wässriger Harnstofflösung (AdBlue®) für den Schwerlastverkehr wurde seit Beginn 2005 entwickelt. Im PKW-Bereich ist das System seit Oktober 2007 unter dem Namen Blutech® auf dem Markt. Als Katalysator wird im Augenblick der im Kraftwerk erprobte Vanadin-Katalysator eingesetzt, dessen Aktivitätsfenster zwar nicht bis zu den niedrigen Abgastemperaturen des Diesel-PKW reicht, bei den höheren Abgastemperaturen des LKW jedoch ausreichend aktiv ist.

Im Bereich der Diesel-PKW ist die Katalysatorentwicklung noch nicht abgeschlossen. Da die Vanadinkomponente - wenn auch in geringen Mengen - unter extremen Betriebszuständen aus dem Katalysatorsystem ausgetragen werden kann und dies eine zusätzliche Umweltbelastung darstellt, werden alternative Katalysatoren getestet, die prinzipiell aus speziellen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Strukturen, im weitesten Sinne also aus Sand, bestehen.

Auch die Bereitstellung des zur Reduktion der Stickoxide notwendigen Ammoniaks ist nicht notwendig an die technisch aufwändige Umsetzung des Harnstoffs gebunden; es finden sich bereits Patente, die eine "on board"-Synthese von Ammoniak vorschlagen.

Hinsichtlich der Emissionen bei Verwendung von Biodiesel (B100) gibt es im allgemeinen Übereinstimmung, dass die Emission von unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Ruß geringer ausfallen als bei herkömmlichem Dieselkraftstoff. Dies wird auf eine verbesserte Verbrennung durch innovative Einspritzsysteme zurückgeführt und hängt mit den physikalischen Eigenschaften wie der Viskosität und einer höheren Geschwindigkeit der Schallausbreitung zusammen (letztere ermöglicht eine schnellere Kompression und damit eine effektivere Einspritzung). Mit der verbesserten Verbrennung steigen aber die NOx-Emissionen an, obwohl die Resultate je nach verwendetem Motortyp und dem Einspritzsystem widersprüchlich ausfallen. Dies ist in einer aktuellen Übersichtsarbeit von Lapuerta et al. in der Zeitschrift Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 198-223 mit dem Titel "Effect of biodiesel fuels on diesel engine emissions" dargestellt.

Insgesamt ist der Diesel-Motor im PKW-Bereich eine effiziente Methode der Energiegewinnung, wenn auch die Reinhaltung der Abgase von umweltschädlichen Komponenten eine "Chemiefabrik im Motorraum" erforderlich macht, einschließlich der Maßnahmen zur Verringerung der Rußemissionen, auf die in diesem Artikel nicht eingegangen wurde.

Übrigens: Die Zumischung von Ethanol zum Otto-Kraftstoff, die bisher 5 % beträgt, hat keine nachteiligen Auswirkungen auf die Emissionen; eine Erhöhung der Zumischung ist momentan unwirtschaftlich aufgrund der teilweise notwendigen technischen Umrüstung. So müssten u.a. Dichtungsmaterialien im Motor ersetzt werden, um den korrosiven Eigenschaften des Ethanols standhalten zu können.


Kontakt

Andreas Martin
Leibniz-Institut für Katalyse
Universität Rostock
Außenstelle Berlin (ehemals ACA)
Richard Willstätter-Str. 12
12489 Berlin
E-Mail: andreas.martin@catalysis.de

Literaturhinweise

[1] Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, (Hrsg.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, 8 Volumes, 2., vollst. überarb. u. erw. Auflage - Februar 2008, Vol. 5. Environmental Catalysis.
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