„Nachhaltige Chemie von Anfang an: Nachhaltige Chemikalien“

Klaus Kümmerer

Emissionen der chemischen Industrie in Abluft, Abwasser und festem Abfall infolge der normalen Produktionsabläufe sowie unbeabsichtigt in die Umwelt gelangende Chemikalien - Seveso (1976), Bhopal (1984), Schweizerhalle (1986) - standen in den vergangenen Jahrzehnten im Zentrum des Interesses. Diese Umweltbelastungen konnten jedoch dank verschiedener Maßnahmen zur Reinhaltung der Umwelt sehr stark reduziert werden. Zwischenzeitlich hat sich gezeigt, dass die Hauptemissionen der chemischen Industrie, die die Umwelt belasten, Chemikalien sind, die als Produkte auf den Markt kommen. Viele Chemikalien aus offenen Anwendungen wie z.B. Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und Kosmetika, Bioziden und Pflanzenschutzmitteln, Farben und Lacken, Arzneimitteln oder Flammschutzmitteln gelangen bei oder nach der Anwendung direkt in die Umwelt. Diese Produkte tragen zwischenzeitlich in entwickelten Ländern sehr viel stärker zur Belastung und Gefährdung der Umwelt bei als Abfälle, Abwässer und Abluft aus der Produktion. Trotz aller Fortschritte gelangen daher immer noch nicht unerhebliche Mengen chemischer Stoffe in die Atmosphäre, Böden, Gewässer, ja vereinzelt sogar ins Trinkwasser und stellen als sogenannte Spurenstoffe die Wasserwirtschaft zunehmend vor Probleme. Die Produktions- und Verbrauchsmengen und damit auch die freigesetzten Mengen werden mit zunehmendem Wohlstand in Zukunft weltweit weiter ansteigen.
Daher ist die weitere Verbesserung der chemischen Produkte selbst eine zentrale Aufgabe einer nachhaltigen Chemie. Dies bedeutet u.a., den Begriff der Funktionalität eines Produktes und einer Chemikalie weiter zu fassen. Er umfasst nicht nur den eigentlichen Anwendungszweck. Vielmehr bedeutet eine gute Funktionalität, dass alle Stationen des Lebenswegs eines Moleküls bzw. Produkts von der Gewinnung und Verarbeitung der Rohstoffe, der Synthese, und der Anwendung bis hin zum Verbleib nach der Anwendung "von der Wiege bis zur Bahre und wieder zurück zur Wiege" möglichst nachhaltig gestaltet werden.

Ein wichtiges Kriterium bei umweltoffenen Anwendungen ist der schnelle und vollständige Abbau nach der Freisetzung in die Umwelt. Manche chemischen Stoffe sind zwar vergleichsweise gut abbaubar, sie werden aber nicht vollständig mineralisiert, sondern lediglich durch biotische oder abiotische Prozesse in der Umwelt um- oder teilabgebaut. Über die resultierenden Transformationsprodukte haben wir in der Regel nur geringe oder gar keine Kenntnisse, was ihren Verbleib, ihr Verhalten und ihre Wirkungen anbelangt. Das Fungizid Toluylfluanid wurde 30 Jahre lang im Pflanzenbau eingesetzt. 2007 wurde es verboten. Es wird im Boden leicht zu N,N-Dimethylsulfamid (DMS) umgebaut. DMS ist extrem persistent, aber wenig toxisch. Es wird aus dem kontaminierten Boden ins Grundwasser ausgewaschen, was schon länger bekannt ist. 2007 wurde entdeckt, dass aus DMS das krebserregende Nitrosodimethylamin (NDMA) bei der Ozonung von Wasser im Wasserwerk einsteht (Abbildung 1). Insofern reicht das Kriterium einer geringen Toxizität des Ausgangsstoffes nicht aus. Wirklich nachhaltige Chemikalien erfüllen also nicht nur ihren Anwendungszweck möglichst gut, sondern werden nach ihrer Anwendung möglichst schnell und vollständig in der Umwelt abgebaut. Stoffe, die in der Umwelt schnell und vollständig mineralisiert werden, stellen naturgemäß keinen Grund zur Besorgnis dar.

Abbildung 1: Bildung von Nitrosodimethylamin (NDMA ) bei der Ozonung von Wasser aus N,N-Dimethylsulfamid (DMS), einem langlebigen Abbauprodukt des Fungizids Tolylfluanid. NDMA steht im Verdacht beim Menschen Leberkrebs auszulösen.

Abbildung 2: Änderung der Eigenschaften nur durch Insertion eines Sauerstoffatoms in eine C-H-Bindung , d.h. Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine Hydroxygruppe am Beispiel von Benzol (schwer biologisch abbaubar, kanzerogen, nicht bakterizid) und Phenol (nicht kanzerogen, bakterizid, gut biologisch abbaubar).
Die leichte Abbaubarkeit von Chemikalien nach Erfüllung ihres Anwendungszwecks ist daher ein wichtiges, produktbezogenes zentrales Prinzip der nachhaltigen Chemie. Dafür ist der Zusammenhang zwischen der Struktur einer Chemikalie und ihren Eigenschaften, die notwendig sind, um eine gewünschte Funktionalität zu erfüllen, von herausragender Bedeutung. Dieser Zusammenhang ist aber auch die Basis der Chemie, der Kern der chemischen Sprache wie Abbildung 2 am Beispiel von Benzol und Phenol zeigt.

Bei der Neuentwicklung von chemischen Stoffen kann das Kriterium der Abbaubarkeit berücksichtigt werden, wenn bekannt ist, welche chemischen (Teil-)strukturen von Molekülen besonders günstig für die jeweils erwünschte Anwendungseigenschaften, und welche besonders günstig oder ungünstig für eine biotische (Bakterien, Pilze) und abiotische, (photochemische oder hydrolytische) Zersetzung der Stoffe sind. Aus der Schnittmenge beider ergeben sich Strukturelemente, die bevorzugt anzustreben sind oder zumindest die Strukturelemente, die zu vermeiden sind.
Die folgenden Beispiele belegen die prinzipielle Machbarkeit und das Potential einer solchen Betrachtungsweise. Estergruppen und Zucker begünstigen oft den Abbau durch Hydrolyse oder durch Mikroorganismen. Wegen der schweren Abbaubarkeit der C-F-Bindung sind die perfluorierten Oktansulfonate (PFOS) wie auch die mehrfach chlorierten Verbindungen wie z.B. Pentachlorpenole (PCP), oder polychlorierte Biphenyle (PCB) wegen der Stabilität C-Cl-Bindung ubiquitär vorkommende Schadstoffe. Ebenso ist bekannt, dass quartäre und tertiäre C-Atome den biologischen Abbau ebenso erschweren wie tertiäre Stickstoffatome. Im Gegensatz dazu sind sekundäre und primäre Kohlenstoff- und Stickstoffatome einem biologischem Abbau leichter zugänglich. Dies wurde z.T. schon vor einigen Jahrzehnten erkannt und auch genutzt.
Tetrapropylenbenzolsulfonat (TPS) war das erste bedeutende synthetische Tensid, das nach dem zweiten Weltkrieg eingeführt wurde. Es war nicht biologisch abbaubar und führte zu ungewöhnlicher Schaumbildung in Kläranlagen und auf Flüssen. Die daraufhin erfolgte gesetzliche Regulierung (Detergentiengesetz 1961) war eines der ersten Umweltgesetze in Deutschland. In diesem wurde eine Mindestabbaubarkeit für Tenside gesetzlich gefordert. Diese Anforderung wurde durch das lineare Alkylbenzolsulfonat (LAS) erfüllt, das Anfang der 60iger Jahre des letzten Jahrhunderts in den Markt eingeführt wurde (Abbildung 3). LAS erfüllte als Ersatzstoff diese Anforderungen, die Schaumberge verschwanden. LAS wird in mehreren hunderttausend Tonnen pro Jahr produziert und angewendet und konnte sich aufgrund der guten biologischen Abbaubarkeit durchsetzen, obwohl es gegenüber Wasserorganismen toxischer ist als das viel schlechter abbaubare TPS.

Abbildung 3: Schaumbildung in der aquatischen Umwelt durch das schwer abbaubare Tensid Tetrapropylenbenzolsulfonat (TPS, oben). Gezielte Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit durch Übergang zum weniger verzweigten "linearen" Alkylbenzolsulfonat (LAS, unten): lineare Alkylketten sind besser abbaubar als verzweigte.

Ethylendiamintetraacetat (EDTA) findet als Komplexbildner Verwendung in vielen chemischen Produkten. Es ist schwer biologisch abbaubar und kann daher in der Umwelt als excellenter Komplexbildner Schwermetalle remobilisieren. Ethylendiamindibernsteinsäure (Ethylendiamindisuccinat, EDDS, Abbildung 4) hat eine ähnliche chemische Struktur und hat je nach Anwendungsbereich und Metallion, das zu komplexieren ist, sogar bessere Anwendungseigenschaften als EDTA. Durch Verschieben der Carboxylfunktionen werden aus tertiären Stickstoffatomen im EDTA sekundäre Stickstoffatome (EDDS) und das Molekül wird einem biologischen Abbau sehr viel besser zugänglich. Die Stereochemie spielt in diesem Fall jedoch auch eine Rolle: EDDS besitzt zwei Stereozentren, so dass es in drei verschiedenen Stereoisomeren auftritt: als (S,S)-, (R,R)- und meso-EDDS. Das (S,S)-Stereoisomer ist leicht und vollständig biologisch abbaubar. Es ist ein Derivat der natürlichen Aminosäure L-Asparaginsäure. Meso-EDDS ist teilweise biologisch abbaubar; problematisch ist das (R,R)-Stereoisomer, welches schwerer abbaubar ist. (S,S)-EDDS ist ein biologisch sehr gut abbaubarer Ersatz für das vergleichsweise äußerst langlebige EDTA.

Abbildung 4: Gezielte Verbesserung der Umwelteigenschaften eines Komplexbildners: Ethylendiamintetraacetat (EDTA) ist biologisch schwer abbaubar. (S,S)-EDDS ist biologisch sehr gut abbaubar.

Abbildung 5: Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit und der pharmakologischen Eigenschaften des Zytostatikums Ifosfamid durch chemische Modifikation zum Glufosfamid unter Beibehaltung der für die Wirkung als Zytostatikum verantwortlichen Teilstruktur.
Im Idealfall gehen neue Anwendungseigenschaften oder eine Verbesserung der Anwendungseigenschaften bekannter Stoffe durch Modifizierung der Leitstruktur mit einer deutlichen Verbesserung der Umwelteigenschaften einher (s. Beispiel EDDS). Weitere Beispiele sind die neuesten Generationen von Pflanzenbehandlungsmitteln, die spezifischer wirken und gleichzeitig besser in der Umwelt abbaubar sind. Selbst bei Stoffen an die hohe Anwendungsanforderungen gestellt werden wie Arzneimitteln ist dies möglich, wie die Modifizierung des in Kläranlagen nicht abbaubaren Zytostatikums Ifosfamid zum Glufosfamid zeigt. Die Glucosidierung im Glufosfamids verbesserte nicht nur die Wasserlöslichkeit, Darmresorption und Verträglichkeit im Vergleich zum Ifosfamid, sondern auch die biologische Abbaubarkeit. Das Glufosfamid befindet sich derzeit in der klinischen Prüfung (Abbildung 5).

Die Beispiele Glufosfamid und EDDS demonstrieren, dass durch die Modifizierung eines Moleküls nicht nur dessen Abbaubarkeit, sondern auch seine Anwendungseigenschaften, also die Funktionalität insgesamt, verbessert werden können. Grundsätzlich müssen wir besser verstehen und lernen wie wir durch geschicktes Ausnutzen der Randbedingungen (Licht, Temperatur, Redoxpotential, Sauerstoffkonzentration etc.) erreichen können, dass die Moleküle in ihrem Anwendungsbereich eine vergleichsweise lange Lebensdauer haben, aber außerhalb davon schnell und möglichst vollständig abgebaut werden.
Bei gezielter Beachtung der wechselnden Rahmenbedingungen entlang des Lebenslaufs eines Stoffes sind Stabilität und Abbaubarkeit kein grundsätzlicher Gegensatz mehr. Vielmehr können sie gezielt einbezogen und genutzt werden.

Der hier vorgestellte Ansatz beinhaltet auch ein enormes ökonomisches Potential. Das Europäische Parlament und die EU-Kommission haben im 6. Umweltaktionsprogramm u. a. das Teilziel formuliert, dass innerhalb einer Generation Chemikalien nur so erzeugt und verwendet werden sollen, dass sie keine negativen Auswirkungen auf die Umwelt haben sollen. Der Rat von Sachverständigen für Umweltfragen rechnet mittel- bis langfristig mit einer Zunahme von Innovationen und steigenden Wettbewerbsvorteilen auf Märkten für Substitute und umwelt- und gesundheitsfreundliche Produkte.


  •    » Kontakt
    • Prof. Dr. Klaus Kümmerer
      Institut für Umweltmedizin und Krankenhaushygiene
      Universitätsklinikum Freiburg
      Breisacher Straße 115 B
      79106 Freiburg
      Tel.: +49 (0)761 270-8235/8236
      Fax: +49 (0)761 270-8213
      E-Mail: Klaus.Kuemmerer@uniklinik-freiburg.de
Unternehmen