„Nanopartikel als heterogene Katalysatoren zur Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen“

Rhett Kempe und Matthias Ballauff

Abbildung 1: Allgemeine Formel der Aldehyde und Ketone (R, R´= Alkyl, Aryl).
Aldehyde und Ketone sind organisch-chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine Carbonylgruppe tragen (Abbildung 1). Aldehyde und Ketone findet man im täglichen Leben in vielen Produkten wie z.B. Kunststoffen, Lösungsmittel (Nagellackentferner), Farbstoffen, Parfums und Medikamenten.

Ein besonders wichtiges Keton ist Cyclohexanon mit einem globalen Produktionsvolumen von mehr als 4 Mill. Tonnen/Jahr, aus dem über Caprolactam die Kunstfaser Perlon hergestellt wird (Abbildung 2).

Abbildung 2: Herstellung von Perlon ausgehend von Cyclohexanon.

Eine sehr wichtige Reaktion zur Synthese von Aldehyden und Ketonen ist die Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen, die im Labor, aber auch industriell von großer Bedeutung ist (Abbildung 3).

Abbildung 3: Industriell wichtige Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (global >12 Mill. Tonnen/Jahr) und von Cyclohexanol zu Cyclohexanon.

Die Oxidation der Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden und Ketonen wird im Labor immer noch größtenteils durch klassische Oxidationsreaktionen mit stöchiometrischem Zusatz von Schwermetallsalzen wie Kaliumchromat und davon abgeleiteten Reagentien durchgeführt. Zum Umweltproblem werden hier vor Allem die Chromrückstände. Ein weiteres Problem ist die Selektivität, besonders bei der Herstellung von Aldehyden, da diese leicht zu Carbonsäuren weiter oxidiert werden können. Dieses Problem lässt sich klassisch mit Hilfe verschiedener Oxidationsmethoden umgehen, wobei aber häufig umweltschädliche Lösungsmittel und Reagenzien verwendet werden müssen.
Eine "grüne" Alternative wäre eine katalytische Oxidation mit Sauerstoff als Oxidationsmittel, wobei als Nebenprodukt nur Wasser entsteht (Abbildung 4). Als Katalysatoren eignen sich Metallnanopartikel (Gold, Silber, Platin, Palladium, Ruthenium und Kupfer oder Mischungen daraus), die auf einem geeigneten Trägermaterial immobilisiert werden. Die Trägerung der Partikel sorgt dafür, dass diese nach der Reaktion vom Produkt durch Filtration leicht abgetrennt und wieder verwendet werden können. Die Möglichkeit des Recyclings ist ein bedeutender Gesichtspunkt für den ökonomischen Einsatz von Katalysatoren.

Abbildung 4: "Grüne" Oxidation von Alkoholen.

Gute Ergebnisse mit TOFs (turn over frequency = Anzahl der gebildeten Produktmoleküle pro Zeiteinheit) von über 200.000 pro Stunde wurden mit Gold/Palladium-Mischpartikeln von 30-50 nm auf Titandioxid erhalten. Dabei werden jedoch hohe Temperaturen (hoher Energieaufwand) und reiner Sauerstoff benötigt. Die hohen Temperaturen führen zum Problem der Weiteroxidation zur Carbonsäure und reiner Sauerstoff ist kostspielig. Vorteilhafter wäre es, wenn die Reaktion mit Luft und bei Raumtemperatur durchgeführt werden könnte.
Dies ist tatsächlich möglich mit polymergeträgerten Gold- und Platinnanopartikeln. Dabei werden die Metallvorstufen für die Nanopartikel in Polymere eingebracht und anschließend zur metallischen Form reduziert. Die dabei erhaltenen Partikelgrößen liegen bei nur 1-5 nm. Auf Polystyrolkugeln als Kern sind Polyelektrolyte mit positiven Ammoniumionen aufgepfropft und bilden eine sphärische Anordnung (sphärische Polyelektrolytbürsten = SPB). Diese Gebilde sind groß genug um von Ultrafiltrationsmembranen zurückgehalten zu werden (200 nm). Zuerst wird ein Teil der Gegenionen der Polyelektrolytbürsten, meist Chlorid, z.B. gegen Tetrachloroaurat ausgetauscht und der Ultrafiltration unterzogen. Im zweiten Schritt werden die restlichen Gegenionen durch Hexachloroplatinat ausgetauscht. Die Metallanionen werden durch die positiven Ammoniumionen in den Polyelektrolyten gebunden. Im letzten Schritt werden die Gold- und Platinsalze mit Natriumborhydrid im Polymer zu Nanopartikeln reduziert (Abbildung 5).

Abbildung 5: Herstellung von Gold/Platinnanopartikeln in sphärischen Polyelektrolytbürsten (Au/Pt@SPB). Polyelektrolyte mit Ammoniumionen und Chlorid als Gegenionen sind auf einen Polystyrolkern aufgepfropft und bilden eine sphärische Anordnung (sphärische Polyelektrolytbürsten = SPB).
1. Partieller Austausch von Chlorid des Polyelektrolyten gegen Tetrachloroaurat;
2. Ultrafiltration zur Entfernung des Chlorids;
3. Austausch des restlichen Chlorids gegen Hexachloroplatinat;
4. Reduktion mit Natriumborhydrid zu Gold/Platinpartikeln;
5. Abtrennen der Nebenprodukte durch Ultrafiltration. Die Nanopartikel befinden sich nach der Reduktion nahe dem Polystyrolkern.

Abbildung 7: Oxidation von primären und sekundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen mit Luftsauerstoff und mit Au/Pt@SPB als Katalysator. Der Katalysator kann mehrfach ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden (unten).
Eine Charakterisierung und Visualisierung solcher Systeme erfolgt mit modernsten Methoden der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), welche mit EDX (Energy Disspersive X-Ray) gekoppelt ist. Mit Hilfe von TEM/EDX lässt sich die genaue Elementzusammensetzung von Partikeln im Nanometerbereich bestimmen. Ein TEM-Bild mit dem zugehörigen EDX-Spektrum zeigt gemischte Partikel von Platin und Gold (Abbildung 6).

Abbildung 6: TEM-Aufnahme der Polymere mit Gold/Platin-Nanopartikeln (dunkel: Nanopartikel; hell: Polystyrolkern der Trägerpolymere). Rechts ist das EDX-Spektrum eines einzelnen Partikels zu sehen, welches eindeutig seine bimetallische Zusammensetzung aus Gold und Platin zeigt (Kupfer stammt vom Probenhalter).

Die Nanopartikel (Abbildung 6) sind Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen. Gemischte Gold/Platinpartikel zeigen hierbei bessere Eigenschaften als reine Gold- oder reine Platinpartikel. Die Reaktionen finden in Wasser bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff und Zugabe von Pottasche als Base statt. Dabei werden gute bis sehr gute Umsätze der Alkohole von 50-99% und Ausbeuten von 40-99% erhalten und eine sehr gute Wiederverwendbarkeit des Katalysators festgestellt (Abbildung 7). Ebenso wird durch die milden Bedingungen eine hohe Selektivität der Bildung von Aldehyden erreicht, da eine Weiteroxidation zur Säure verhindert wird.

Mit moderner Polymer- und Nanotechnologie lassen sich neue umweltfreundliche und leistungsfähige Katalysatoren für wichtige chemische Prozesse herstellen. Das Verständnis für solche Systeme kann mit Hilfe von neuesten bildgebenden Verfahren (TEM, REM) im Nanometerbereich gewonnen werden.


Matthias Ballauff Rhett Kempe
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