„Leitfähige Polymere - Elektroaktive Materialien mit unkonventionellen Eigenschaften “

Jürgen Heinze

Existieren organische Materialien, die metallische oder metallähnliche Eigenschaften aufweisen und den Strom leiten? Dieses Problem beschäftigte Wissenschaftler aus den Bereichen der Chemie, Physik und Werkstoffwissenschaften über viele Jahre, ohne dass sich hierfür eine überzeugende Lösung abzeichnete.

Im Jahre 1977 konnten die amerikanischen Wissenschaftler Heeger und Mac Diarmid und ihr japanischer Kollege Shirakawa zeigen, dass in dem Kunststoff Polyacetylen bei der Einwirkung von Jod die Leitfähigkeit um über 12 Größenordnung zunahm, wobei gleichzeitig das zunächst weitgehend farblose Festkörpermaterial einen kupferfarbenen Glanz annahm [1]. In den nächsten Jahren wurden zahlreiche neue Systeme entdeckt, die ähnliche Eigenschaften wie Polyacetylen besaßen und deren Herstellung und Charakterisierung neben der Chemie und Physik vor allem den Materialwissenschaften nachhaltige Impulse verlieh. Die drei Forscher wurden für ihre Bahn brechende Entdeckung im Jahre 2000 mit dem Nobelpreis in Chemie geehrt.

Die ungewöhnlich hohen elektrischen Leitfähigkeitswerte, die man nach der Dotierung (siehe unten) solcher Materialien beobachtet, haben der ganzen Gruppe den Namen leitende Polymere eingetragen. In der Regel bestehen leitende Polymere aus kettenförmigen Molekülsträngen, wobei die Basiselemente solcher Stränge, meist ringförmige p-Elektroneneinheiten wie z. B. Benzol, Thiophen oder Pyrrol sind (Abb. 1). Aus der gegenseitigen Verknüpfung solcher Strukturelemente resultiert eine konjugierte Kette, deren besondere Eigenschaften eine starke intramolekulare p-Elektronenwechselwirkung ist. Die Kettenlängen umfassen 30 bis 50 dieser Ringeinheiten.[2] Leitende Polymere können auf unterschiedlichen Wegen synthetisiert werden. Ein wichtiges Verfahren ist die Elektropolymerisation (siehe unten). Hierbei entstehen meist stark gefärbte kupferglänzende bis schwarze Filme, aber zuweilen auch Pulver. Die Materialien sind nicht schmelzbar und lassen sich daher nicht mit den üblichen Verfahren der Polymerchemie verarbeiten.

Abbildung 1: Basisbaueinheiten für leitende Polymere. Durch die gegenseitige bindende Verknüpfung der Monomeren entstehen Ketten mit Längen zwischen 30 - 50 Einheiten. (Magentafarbig unterlegte Moleküle besonders wichtige System in Forschung und Anwendung)
"Dotierung"

Wie bereits erwähnt, werden die leitenden Polymeren erst durch die Dotierung leitfähig. Dieser Begriff ist aus der Halbleitertechnologie für anorganische Materialien entlehnt, hat aber bei organischen Systemen eine prinzipiell andere Bedeutung. Dotierung heißt hier, dass den Molekülketten Ladungen in Form von Elektronen entzogen oder zugefügt werden. Der Elektrochemiker spricht von Oxidation oder Reduktion.

In den allermeisten Fällen, die bislang untersucht wurden, hat man die Polymeren oxidiert. Die Molekülketten verlieren dabei Elektronen und werden positiv aufgeladen. Um dies zu erreichen, wird der Polymerfilm, der auf eine Metallelektrode aufgebracht ist, in eine Elektrolytlösung eingetaucht und mit einer zweiten Elektrode unter Einsatz einer Spannungsquelle in Form einer elektrochemischen Zelle geschaltet. Wenn das Polymer Elektronen abgibt, also oxidiert wird, lädt sich das Polymer positiv auf, da negative Ladungen in Form von Elektronen aus dem Polymer entfernt werden. [3]

Zur Beschreibung der Aufladung im Polymer wurden von den Wissenschaftlern verschiedene Modelle entwickelt, ein sehr weit verbreitetes ist das so genannte Bipolaron-Modell. Dies geht davon aus, dass aus jeweils einer Polymerkette sukzessive durch die Elektrolyse ein Elektron und dann ein zweites Elektron entfernt werden. Diese zweifach geladene Kette ist auf Grund von lokalen Einebnungsprozessen besonders stabil, man spricht von einem Bipolaron-Zustand. Im Prinzip sollen sich nach theoretischer Auffassung in Abhängigkeit von der Beladungshöhe mehrere Bipolaronen auf einer Kette bilden, wobei die Länge eines Bipolaron-Zustandes sich etwa über 4 bis 7 Monomereinheiten erstreckt (Abb. 2) [4].

Abbildung 2: Bipolaron-Modell. Durch die Beladung der Kette bildet sich ein Bipolaron-Zustand, der durch die geometrische Einebnung der Kette lokal stabilisiert wird. Hierbei wird angenommen, dass ein Bipolaron-Zustand thermodynamisch stabiler ist als zwei Polaronen.
Ein wesentlich einfacheres Modell, das vor allem auf experimentellen Erfahrungen beruht, geht davon aus, dass die Aufladung eines Polymers ausschließlich von der aufgewandten Energie abhängig ist; diese entspricht dem an der Elektrode wirksamen Potential-, d. h. mit zunehmenden Elektrodenpotential können dem Polymer sukzessiv Elektronen entzogen werden und zwar so lange, bis jede Monomereinheit positiv geladen ist. Diesem Prinzip sind meist Grenzen gesetzt, da mit höherem Energieaufwand, d. h. höherem Elektrodenpotential - Zersetzungsprozesse durch das Lösungsmittel, z. B. Wasser, eintreten können. Dennoch gibt es bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel wie z. B. dem aprotischen Methylenchlorid (CH2Cl2) Systeme, die "vollständig" geladen werden können. Ein solches System ist das Poly(4,4-dimethoxy-bithiophen), d. h. jede Thiopheneinheit trägt nach dem Entzug (Oxidation) entsprechender Elektronen eine positive Ladung. In Abb. 3 ist ein so genanntes cyclisches Voltammogramm (Kapitel 3 der Wochenschau) dargestellt.

Abbildung 3: CyclischesVoltammogramm der Auf- und Entladung eines substituierten Thiophen-Polymers.

Abbildung 4: Gegen- und Coionen-Transport während der Beladung eines leitenden Polymers.
Auf der x-Koordinate ist das Potential - also die notwendige Energie zur Beladung - aufgetragen; auf der y-Achse der Strom, der die Ladungsmenge für den jeweiligen Aufladungszustand anzeigt. Da die einzelnen "Ladungszustände" (= Redoxzustände) als Funktion des angewandten Potentials (Energie) relativ eng beieinander liegen, beobachtet man keine diskreten Zustände, sondern lediglich eine Einhüllende im Voltammogramm. Bei sehr hohen Potentialen steigt auf Grund der geringen Abstände zwischen den Ladungszuständen der Strom im Voltammogramm an und fällt nach Beendigung der Beladung auf Null ab.

Ein wichtiges Detail des Ladungsvorganges ist, dass immer das Prinzip der Elektroneutralität erfüllt sein muss. Dies bedeutet, dass mit der positiven Aufladung eines Polymers Gegenionen in das Polymer einwandern, bzw. Coionen auswandern (Abb. 4). Dies führt u. a. dazu, dass das Polymer bei der Aufladung quillt, sich aber bei Entladung wieder zusammenzieht. Ein weiteres wichtiges Detail der Beladung ist, dass zusätzlich zur Oxidation auch chemische Prozesse stattfinden und zwar in der Form, dass zwischen den Ketten sich echte kovalente Bindungen ausbilden, die nach der Entladung aber wieder zerfallen. [5]

Leitfähigkeit und optische Eigenschaften

Durch die Aufladung der konjugierten Polymeren, die elektrochemisch, aber auch mittels chemischer Oxidation erfolgen kann, werden die zunächst isolierenden Materialien leitfähig [2]. Mit zunehmender Beladung erreicht die Leitfähigkeit einen Plateauwert und wird damit unabhängig von der Beladungshöhe (Abb. 5). Die erreichbaren Leitfähigkeiten liegen in der Regel zwischen 10 S/cm bis 10-3 S/cm, können aber auch bei sorgfältiger Präparation Werte deutlich über 103 S/cm erreichen und nähern sich damit den Werten von Metallen an. Entgegen theoretischen Vorhersagen sind diese Leitfähigkeiten nicht mit der metallischen Leitfähigkeit vergleichbar, da sie mit abnehmender Temperatur absinken und somit Halbleitereigenschaften zeigen. Ursprünglich glaubte man, dass der Ladungstransport entlang der Ketten erfolgt und dass Materialien mit langen Ketten besonders hohe Leitfähigkeiten aufweisen.
MaterialLeitf. in S/cm
Kupfer6.45 * 105
Eisen9.9 * 104
Gold4.8 * 105
Polyacetylen, dotiertbis 105
Polythiophen, dotiert2 - 100
Polypyrrol, dotiertbis 1000
Graphit1* 103
Silizium2.5 * 10-6
Nylon10-14
Diamantbis 3* 10-14
Tabelle1 : elektrische Leitfähigkeiten von Festkörpermaterialien

Inzwischen weiß man, dass bereits bei sehr kleinen Kettenlängen hohe Leitfähigkeiten auftreten können. Offensichtlich spielt der Ordnungszustand des Systems eine wichtige Rolle, wobei kleine Kettenabstände vorteilhaft sind. Zur Beschreibung der Leitfähigkeitsmechanismen muss man davon ausgehen, dass der Ladungstransport vorwiegend zwischen den Ketten über so genannte Hüpfprozesse erfolgt, bei denen Ladungen von besetzten Plätzen auf energiegleichwertige freie Plätze übertragen werden.

Abbildung 5: Leitfähigkeitsänderung eines Polythiophenderivates während der Dotierung.

Parallel zur Zunahme der Leitfähigkeit bei der Beladung ändern sich die optischen Eigenschaften von konjugierten Polymeren. Charakteristisch ist, dass die ursprünglichen Absorptionsbanden im Bereich des sichtbaren Lichtes verschwinden und neue längerwellige Banden auftreten (Abb. 6), die anzeigen, dass die erforderliche Energie für die Anregung des Elektronenzustandes kleiner geworden ist. Alle theoretischen Modelle bestätigen diese Veränderung der optischen Absorption bei der Beladung. Aus der Sicht der Anwendung ist interessant, dass auf Grund der Verschiebung der Absorption in den langwelligen Bereich je nach Struktur des eingesetzten Systems ein nahezu transparentes Material mit hoher Leitfähigkeit entstehen kann. So lassen sich mit leitfähigen Polymeren antistatische leitfähige Folien erzeugen, die entgegen den bisherigen technischen Möglichkeiten ihre Transparenz weitgehend behalten.

Abbildung 6: UV/Vis-Spektren eines Polythiophen-Derivates während der Beladung und Entladung.

Elektropolymerisation

Eine besonders interessante und auch wichtige Anwendung der Elektrochemie auf dem Gebiet der leitfähigen Polymeren ist die Tatsache, dass sich diese Materialien durch Elektrolyse herstellen lassen. Hierzu werden monomere Ausgangsmoleküle HMH (z. B. Pyrrol) an einer Elektrode in einer elektrochemischen Zelle oxidiert. Formal läuft folgende Reaktion ab:

(2n+2)-Elektronen werden für die Polymerisation verbraucht, nx-Elektronen dienen zur Aufladung des Polymers während der elektrochemischen Polymerisation. Der Mechanismus der Elektropolymerisation ist noch nicht bis in alle Details geklärt. Ganz offensichtlich werden aber im ersten Schritt die Monomeren zu Radikalkationen oxidiert, dann erfolgt Dimerisierung und Eliminierung von Protonen, so dass ein neutrales konjugiertes Dimer (Moleküle mit 2 Basiseinheiten) entsteht. Auf Grund der vorgegebenen elektrochemischen Bedingungen wird dann das erhaltene Dimer erneut oxidiert und reagiert in einer weiteren Kupplungs- und Protoneneliminierungsreaktion zum Tetrameren (Moleküle mit 4 Basiseinheiten), bis schließlich in der Lösung Oktamere (Moleküle mit 8-Basiseinheiten) entstehen. Bei dieser Kettenlänge werden die Oligomeren unlöslich und scheiden sich auf der Elektrode als Festkörper ab (Abb. 7). Auf der Elektrode erfolgen weitere Kettenverlängerungsreaktionen, bis eine Kettenlänge zwischen 30 bis 50 Einheiten erreicht wird. [3]. Die Abscheidung der Polymeren auf einer Elektrode lässt sich besonders einfach mit Hilfe der Cyclovoltammetrie verfolgen, die das Wachstum von Polymeren mit wachsendem Strom bei jedem Cyclus anzeigt (Abb. 8).

Abbildung 7: Polymerisationsschritte bei der elektrochemischen Synthese von leitfähigen Polymeren.

Abbildung 8: Cyclisches Voltammogramm, das das "Wachstum" eines Thiophen-Polymers während der elektrochemischen Synthese anzeigt.

Anwendungen

Video: Bewegung eines "künstlichen Muskels" (PEDOT) nach einem elektrochemischen Spannungspuls
Auf Grund der zahlreichen unkonventionellen Eigenschaften von konjugierten Polymeren, die die Leitfähigkeit, die Beladungskapazität und die optischen Merkmale betreffen, haben sich mit der Entdeckung dieser Systeme zahlreiche Anwendungen entwickelt. Eine der ersten Konzepte betraf die Entwicklung einer wiederaufladbaren Polymerbatterie, wobei das Phänomen ausgenutzt wurde, dass leitfähige Polymere als Ladungsspeicher dienen. Der bereits erwähnte Einsatz als antistatische Folien oder die Nutzung als elektromagnetische Abschirmungen in elektronischen Schaltkreisen waren weitere Meilensteine bei der Erforschung von Anwendungsmöglichkeiten. Das von der Fa. Bayer entwickelte Poly(ethylendioxithiophen) hat sich hierbei besonders bewährt. Durch die Synthese von löslichen leitfähigen Polymeren eröffneten sich weitere Anwendungen wie z. B. von LED-Polymerfilmen, die bei Stromdurchgang leuchten und als großflächige Farbdisplays Licht in ganz unterschiedlichen Farben abstrahlen können.

Auch in der so genannten Plastikelektronik zeichnen sich in Form von organischen Polymertransistoren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten ab, die anstelle von Silizium-Chips die billigen und leicht produzierbaren organischen Materialien nutzen. Ein relativ neues Einsatzgebiet ist die Verwendung von leitenden Polymeren als "künstliche Muskeln". Hierbei wird der Effekt genutzt, dass sowohl bei der Beladung wie auch Entladung von leitenden Polymeren zur Erhaltung der Elektroneutralität Gegenionen in das Polymer ein- bzw. ausgelagert werden müssen. Durch die Einlagerung von Gegenionen vergrößert sich das Volumen des Polymers. Da das Polymer auf einer dünnen Metallschicht aufgebracht ist, durch welche die Ladung erfolgt, bewirkt die Volumenveränderung eine Verbiegung der Schicht. Der Prozess ist reversibel, bei der Entladung verringert sich das Volumen wieder und das System kehrt in die Ausgangslage zurück (Abb. 9 und Video). Technologische Anwendungen zielen auf den Einsatz als Ventile oder als Mikropumpen.

Abbildung 9: "Künstlicher Muskel" : Der Polymerstreifen verbiegt sich auf Grund von Be- und Entladung und kann als Ventil oder Pumpe genutzt werden. Das Video zeigt den Bewegungsablauf bei elektrochemischer Beladung.

Prof. Dr. Jürgen Heinze
Institut für Physikalische Chemie
Freiburger Materialforschungszentrum
Albertstr. 21
7914 Freiburg
Tel.: +49 (0)761 203-6202
Fax: +49 (0)761 203-6237
E-Mail: juergen.heinze@physchem.uni-freiburg.de