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„Mikroplasmen auf einem Chip: eine Herausforderung für die Atomspektrometrie“Arbeitsgruppe des Autors

José A.C. Broekaert

Abbildung 1: Mikrowelleninduziertes Mikrostripplasma auf einem Quarz Wafer bei 50-500 ml/min Argon und 10-30 Watt
I. Einleitung:

Für die Überwachung von Stoffströmen in der Prozesstechnik und für die Substanzdetektion nach Abtrennung im Labor sind on-line messende Verfahren sehr gefragt. Im Falle von allen Flüssen, bei denen Substanzmengen sich in der Gas- oder Flüssigphase befinden oder auf repräsentativer Weise in die Gas- oder Flüssigphase gebracht werden können und Elementmengenflüsse ermittelt werden sollen, ist die Atomspektrometrie [1] sehr wichtig. Hier wird die Probensubstanz in einem sogenannten Plasma getrocknet und verdampft, und die chemischen Verbindungen werden bei genügend hoher Temperatur (oft über mehrere 1000 K) und Aufenthaltsdauer (> als ms) u.U. bis auf die Atome zerlegt. Molekül-, Radikal- und Atomspezies können angeregt und ionisiert werden. Beim Rückfall der angeregten Spezies in den Grundzustand wird Strahlung emittiert, die in einem Spektrometer spektral zerlegt wird. Dann sind die Intensitätssignale der erhaltenen Linien den Konzentrationen der Spezies im Plasma und somit auch in den dort hineingeführten Proben proportional. Bei Ionen kann unter Zuhilfenahme eines Massenspektrometers und Einleitung der Ionen ins Vakuum des Massenspektrometers über ein Interface, das es gestattet die Druckunterschiede zwischen der Umgebung und im Massenspektrometer zu überbrücken, ähnlich vorgegangen werden. Die Atomspektrometrie gestattet es, Multikomponentbestimmungen bis in den Spurenbereich herunter durchzuführen.
In Plasmen wie das induktiv gekoppelte Plasma (ICP), welche im kW Bereich und mit hohen Durchflüssen an Argon betrieben werden, können Aerosole, die durch die Zerstäubung von flüssigen Proben oder Lösungen von Feststoffen erhalten wurden, direkt eingeleitet werden. Diese Quellen sind für die Prozesskontrolle bei Flüssigkeiten in der Industrie im Einsatz und werden für die Laboranalytik für Multielementbestimmungen routinemässig eingesetzt. Diese Quellen gestatten es aber nicht, luftgetragene Stoffgemische ohne weiteres aufzunehmen und sind besonders für den Einsatz vor Ort sehr voluminös und in der Beschaffung und Betrieb sehr teuer. Daher besteht besonders für Prozessanalytik und für die elementspezifische Detektion im Labor eine starke Nachfrage nach Niedrigleistungsplasmen, die instrumentell inklusive des Spektrometers kompakt sind und mit niedrigem Energie- und Gasverbrauch betrieben werden können. Für die Überwachung von Prozessflüssen, bei denen gasgetragene Stoffe zu dosieren sind oder die zu bestimmenden Substanzen auf repräsentativer Weise in die Gasphase eingetragen werden können, sind Mikroplasmen mit induktiver Einkopplung der Mikrowellenleistung, wie das in BILD 1 wiedergegebene Plasma als Quelle für die optische Emissionsspektrometrie, sehr aussichtsreich.

II Mikrostripplasma auf einem Chip:

Mikrowelleninduzierte Plasmen haben als elektrodenlose Entladungen eine ausgezeichnete Langzeitsstabilität, wie es aus dem Einsatz der MIPs in einem Resonator nach Beenakker als elementspezifische Detektoren für die Gaschromatografie bekannt ist [2]. Es kann nämlich keine Korrosion an Elektroden infolge der eingeleiteten Probensubstanzen stattfinden. Mikrowellenenergie kann elektrodenlos mit einfachsten Anordnungen an Gasen übertragen werden, wie z.B. auch durch den Einsatz von Mikrostrips, die durch Mikrostrukturtechniken auf temperaturstabile Substraten, z.B. aus Quarz, angebracht werden. Hierbei bieten massive Quartzplatten, in denen ein Kanal für das Plasma vorgesehen ist, wegen ihrer thermischen Stabilität und Robustheit große Vorteile. Solche Mikroplasmen können mit Argon oder Helium stabil betrieben werden, wenn die Resonanzstrukturen entsprechend dimensioniert sind. Dabei kommen sowohl der Seitenarm der Mikrowellenzuführung als zusätzlicher Last und die Breite der Strips grosser Bedeutung zu. In einem Argonplasma, das mit 15 W bei 500 mL/min an Argon betrieben wird, konnte aus den Intensitätsverhältnissen bei dem Q1-Zweig der OH(0,0) (A2S+-X2Pi) Bande der Rotations-Vibrationsspektren des OH-Radikals eine Rotationstemperatur von 650 K ermittelt werden. Die Anregungstemperatur, die aus der Verteilung der Intensitäten von Atomlinien von Fe errechnet wurden, lagen bei 8000 K. Das Plasma konnte im Falle von Argon zwischen 10 und 50 W und 100 bis 700 ml/min an Gas über Stunden hinweg stabil betrieben werden. Wegen der niedrigen Gastemperatur können zwar keine nasse Aerosole aufgenommen und getrocknet werden, jedoch für Analytdämpfe ist wegen der hohen Anregungstemperatur die Anregungseffizienz hoch. Auch mit Helium konnte mit Mikrowellenenergie ein Mikrostrip-Plasma betrieben werden. Dabei konnte mit Gasströmen zwischen 50 und 1000 ml/min an Helium und bei einer Leistung zwischen 5 bis 30 W gearbeitet werden. Um mit Helium arbeiten zu können, musste die Zusatzlast geändert werden, wozu nur die Länge des Seitenarms anzupassen war. Da das Plasma in beiden oben erwähnten Fällen bei ersten Versuchen völlig eingeschlossen war in dem Kanal, war die Abnahme der Strahlung und eventuell auch eine Entnahme der Ionen sehr ungünstig. So wurde versucht, das Plasma aus den Wafer austreten zu lassen. Durch Änderung der Länge des Seitenarms konnte auch dieses realisiert werden, wie in BILD 1 wiedergegeben. Dazu musste aber auch die Energieeinkopplung ins Plasma bis am Rande des Wafers weitergeführt werden, und es kann bei Atmosphärendruck ein Plasma erhalten werden, das frei in die Atmosphäre hineinreicht. Dann kann für die optische Emissionsspektrometrie die Strahlung über einen grossen Raumwinkel abgenommen werden und erst ein solches Plasma wäre als Ionenquelle mit einem Sampler/Skimmer System für die Elementmassenspektrometrie geeignet.

III Atomspektrometrie mit Plasmen auf einem Chip:

Die Mikrowelleninduzierten Plasmen mit Mikrostripeinkopplung können sowohl als Strahlungsquellen für die Atomemissionspektrometrie, als jedoch eventuell auch als Atomreservoirs für die Atomabsorptionsspektrometrie oder sogar als Ionenquellen für die Elementmassenspektrometrie verwendet werden. Die Proben sollen aber in gasgetragener Form dem Plasma zugeführt werden. Daher lässt das Plasma sich sehr gut zur Bestimmung von Quecksilber verwenden [3]. Bei Argon können in der Atomemission für sub-µg/l Mengen an elementarem Hg in Argon mit einem CCD-Atomemissionsspektrometer in Taschenformat im Falle der Hg I 253.6 nm Linie noch Signale erhalten werden [4]. Im Falle der Kaltdampftechnik konnte Quecksilber in Lösungen gut bestimmt und Nachweisgrenzen von 50 pg/ml in der Lösung erreicht werden. Wie in BILD 2 wiedergegeben, ist die Reproduzierbarkeit ausgezeichnet, und es war eine sehr gute Langzeitsstabilität gegeben, da über einer Zeit von mehreren Stunden die Signale keine Abweichungen größer als einige % aufwiesen. Die OES mit dem Mikrostripplasma konnte gut für die Bestimmung von Hg in aufgeschlossenen Sedimentproben eingesetzt werden, wobei Analysenergebnisse erhalten wurden, die gut mit denen der Kaltdampf-AAS übereinstimmen. Ähnlich wie Hg könnten aber auch die Elemente die flüchtige Hydride bilden, wie etwa As, Se und Sb mit der Methode sogar simultan bestimmt werden, da der bei sanften Hydridtechniken, wie der elektrochemischen Hydriderzeugung [5], der entstehende Wasserstoff das Plasma in seiner Stabilität kaum beeinträchtigen wird.
Im Falle eines Heliumplasmas konnten für die Cl I 912.1 nm Linie bei der Einleitung von µg Mengen an CHCl3 Dämpfe noch Signale erhalten werden [6]. Dieses zeigt, dass die Moleküle im Plasma dissoziiert werden und dass Spurenmengen an organischen Molekülen noch nachgewiesen werden können. So ist das Mikrostripplasma ein potentieller element-spezifischer Detektor für die Gaschromatografie und hierfür wegen seiner Einfachheit,

Abbildung 2: Kalibrierkurve für Hg bei der OES mit dem Mikrostripplasma in Verbindung mit der Fliessinjektionskaltdamptechnik [3]

Robustheit, geringen Abmessungen bei der Kombination mit einem Mini-CCD-Emissionsspektrometer eventuell sogar noch besser geeignet als die bis heute verwendeten Plasma Emissionsdetektoren.
Durch geeignete Massnahmen können mit dem Plasma auch für luftgetragene Stoffe noch Atomlinien wie auch Rotations-Vibrationslinien von Radikalen angeregt werden [7].

IV Ausblick:

Mikroplasmen können so für Monitoring-Zwecke und zur elementspezifischen Detektion, wo auch immer der Analyt nur in die Gasphase hineingebracht werden kann, eingesetzt werden. Hier sind aber sämtliche Verfahren zur Einbringung der Analyten in die Gasphase in Abhängigkeit von der analytischen Fragestellung und der aus vielen Möglichkeiten ausgewählten Plasmaanordnung zu entwickeln, was jede Menge an analytisch anspruchsvollen Untersuchungen erfordert. Darüber hinaus können die Mikroplasmen auch als Quellen für die Elementmassenspektrometrie eingesetzt werden, was aber bei der Massenspektrometrie, genau wie bei der optischen Emissionsspektrometrie bereits geschehen, den Einsatz leistungsfähiger Massenspektrometer mit kleinsten Abmessungen, auch für das Vakuumsystem, erfordert.


Kontakt: Literatur:
  • [1] J.A.C. Broekaert, "Atomic spectrometry with flames and plasmas", Wiley-VCH, Weinheim, 2001

  • [2] J.A.C. Broekaert und U. Engel, "Microwave induced plasma sources for atomic spectrometry", in R. Myers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, New York, 9613-9667, 2000

  • [3] U. Engel, A.M. Bilgic, O. Haase, E. Voges and J.A.C. Broekaert, "A new microwave induced plasma based on microstrip technology and its use for the atomic emission spectrometric determination of mercury with the aid of the cold-vapour technique", Anal. Chem. vol. 72, pp. 193-197, 2000

  • [4] S. Schermer, N.H. Bings, A.M. Bilgic, R. Stonies, E. Voges and J.A.C. Broekaert, "An improved microstrip plasma for optical emission spectrometry of gaseous samples", Spectrochim. Acta, Part B, vol. 58, pp. 1585-1596, 2003

  • [5] B. Özmen, F.-M. Matysik, N.H. Bings and J.A.C. Broekaert, "Optimization and evaluation of different chemical and electrochemical hydride generation systems for the determination of arsenic by microwave plasma torch optical emission spectrometry", Spectrochim. Acta, Part B, vol. 59, pp. 941-950, 2004

  • [6] A.M. Bilgic, E. Voges, U. Engel und J.A.C. Broekaert, "A low-power 2.45 GHz microwave induced helium plasma source at atmospheric pressure based on microstrip technology", J. Anal. At. Spectrom. vol. 15, pp. 579-580, 2000

  • [7] H. Heller, Vertiefungspraktikum - Universität Hamburg, 2004