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„Kupferhaltige Farbpigmente und ihre Rolle in Alterungs- und Schädigungsprozessen an Kunstwerken Kölner Sammlungen“Arbeitsgruppe des Autors

Hartmut Kutzke, Robert Fuchs und Doris Oltrogge

Aus einem Skizzenbuch des Socrates von der Noddgerie zu einem Fantoccini- oder Metamorphosen-Theater von 1852. Das Grünpigment greift den Malgrund an und verursacht Lochfraß im Papier (Theatermuseum Köln).
Das Projekt:
Von der Antike bis in die Neuzeit waren Kupferpigmente als Grün- und Blaupigmente weit verbreitet. Verwendet wurden sowohl Minerale wie auch künstlich hergestellte Kupferverbindungen. Kupferhaltige Pigmente sind aber auch Sorgenkinder der Restauratoren: sie können beträchtliche Schäden an Kunstwerken verursachen.

Die Aufklärung historischer Herstellungsmethoden solcher kupferhaltigen Farbpigmente, ihrer Verarbeitung und der durch sie verursachten Schadensprozesse sind Gegenstand des hier vorgestellten Projektes. Dies geschieht in Kooperation mit verschiedenen Kölner Museen und Sammlungen. Das Projekt wird von der GEW-Stiftung Köln gefördert.

Kupferpigmente:

Minerale
Unter den mineralischen Pigmenten finden sich neben den häufig vorkommenden Azurit und Malachit auch seltenere wie Brochantit (ein basisches Kupfersulfat) oder Atacamit/Paratacamit (basische Kupferchloride) Das seltene Posnjakit (ein basisches Kupfersulfat) wurde in Buchmalereien des 15. und 16. Jahrhunderts nachgewiesen. Vor allem im 18. und 19. Jahrhundert wurden solche mineralischen Pigmente auch in Manufakturen künstlich hergestellt.
Synthetische Pigmente
Zur Herstellung grüner und blauer Kupfer-pigmente ist eine Vielzahl von Rezepturen überliefert. Der Bogen spannt sich vom wohlbekannten Grünspan über die ebenfalls recht häufigen basischen Carbonate, Sulfate und Chloride zu „Exoten“ wie dem Kupfer-citrat. Ob alle Verbindungen, die nach den historischen Rezepturen entstehen, auch wirklich als Pigment verwendet wurden, ist zu bezweifeln; es ist aber anzunehmen, dass die Palette der Kupferpigmente größer war, als es heute bekannt ist.

Zur Herstellung von Farbmitteln sind eine Vielzahl von Rezepturen überliefert.
An der FH Köln existiert eine Datenbank, in der kunst-technologische Rezepte aus dem Mittelalter und der frühen Neuzeit gesammelt und über das Internet allgemein zugänglich sind. (http://db.re.fh-koeln.de/ICSFH/index.aspx).
Allerdings entsprechen solche Rezepturen nicht unseren modernen Versuchsvorschriften und können deshalb nicht einfach im Labor ‚nachgekocht‘ werden. Neben Schwierigkeiten bei der Übersetzung treten auch Probleme durch unvollständige oder chemisch nicht sinnvolle Angaben auf.

Beispiel einer Rezeptur zur Herstellung von „gutem gruen“ aus der Historia helvetica, geschrieben 1479 in Colmar, heute in Bern aufbewahrt Kupferkomponente

Kupferplatten und -späne
Kupferoxide
Messing


Weitere Komponenten

Essig
Urin
Zitronensaft
Olivenöl


Sal ammoniac
Salz
Weinstein
Salpeter
Schwererde
Kalk


Honig
Milch, Quark

Bindemittel

Proteine (Eiweiß, Hausenleim)
Gummi arabicum


Harze (Kolophonium, Sandarak, Mastix)
Malöle (Leinöl, Mohnöl)

Das fertige Pigment muss vor der Verwendung mit einem Bindemittel angerieben werden. Verwendet wurden Eiweiss und andere Proteine, Pflanzengummen, Harze und Öle sowie verschiedene Mischungen dieser Substanzen.

Rekonstruktion historischer Quellen

Die historischen Rezepturen werden im Labor nachgestellt. Dabei wird versucht, sich den damaligen Herstellungsmethoden weitgehend anzunähern – auch wenn der Misthaufen der Originalrezeptur durch einen modernen Trockenschrank ersetzt wird

Vom Quellentext zum Farbmittel: Grünspanherstellung nach historischem Vorbild. Beispiel Grünspanherstellung
Unter den künstlich hergestellten Pigmenten nimmt der Grünspan einen besonders wichtigen Platz ein. Seine Herstellung wird schon von Plinius im 1. Jahrhundert n. Chr. beschrieben. Eine Kupferplatte wird in einem verschlossenen Holzkasten einer Essigatmosphäre ausgesetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann dieser in einen Misthaufen (40-50°C) eingegraben werden. Nach einigen Tagen hat sich auf dem Kupfer eine Schicht aus blauen und grünen Kristallen gebildet. Die Kristalle bestehen aus neutralem grünen Kupferacetat-monohydrat und verschiedenen basischen Kupferacetaten (je nach Zusammensetzung blau, türkis oder grün).
Die Umgebung des Cu im Kupferacetat-Diammin Neue Verbindungen
Beim Nachstellen historischer Rezepturen erhält man in der Regel nicht nur ein wohldefiniertes Produkt, sondern ein Gemisch verschiedener Verbindungen. Darunter sind auch immer wieder Substanzen, die in der chemischen Literatur noch wenig oder gar nicht bekannt sind. Hier ist das Kupferacetat-Diammin dargestellt, dessen Kristallstruktur im Laufe des Projektes aufgeklärt werden konnte. Im Gegensatz zum Kupferacetatmonohydrat tritt hier kein Cu-Cu-Paar auf.
Die Kristallstruktur des Kupferacetat-Diammins.

Typische Schadensbilder an Handschriften ...

Viele Handschriften sind durch den „Grünspanfraß“ geschädigt. Dabei greift das kupferhaltige Pigment den Malgrund an und zerstört ihn. Zunächst „schlägt“ das grüne Pigment nur auf die Rückseite der Miniatur durch wie im sog. Lektionar des Kölner Erzbischofs Friedrich (um 1130, Köln, Dom- und Diözesan-bibliothek).

Wird der Fraß nicht gestoppt, so können große Fehlstellen entstehen wie in den Kanontafeln des karolingischen Evangeliars aus St. Maria ad Martyres in Trier (Stadtbibliothek). Hier waren umfassende Sicherungsarbeiten notwendig, um die Stabilität der Seite wieder herzustellen.

... und Gemälden

Farbveränderungen sind auch ein gravierendes Problem in der Ölmalerei. Hier können grüne Kupferpigmente mit Öl- und Öl-Harz-Bindemitteln zu braunen Kupferverbindungen reagieren. Daher sind auf vielen Gemälden die Bäume heute herbstlich eingefärbt. Auch bei Claude Lorrains (1600-1682) Hafenlandschaft mit trauernden Heliaden, einem der barocken Hauptwerke des Kölner Wallraf-Richartz-Museums, kann man annehmen, dass das braune Laub ursprünglich einen deutlich grüneren Farbton hatte. Die Detailaufnahme rechts oben verdeutlicht diese Farbveränderung.

Um solche Schäden in Zukunft zu vermeiden, ist die Aufklärung der chemischen Vorgänge während des Schadensprozesses notwendig. Dies geschieht auf zwei Wegen:
- Analyse geschädigter und – zum Vergleich - nicht geschädigter Malschichten am Objekt - Simulation der Schadensprozesse im Labor. Zur Analyse der Malschichten werden zerstörungsfreie und –arme Methoden eingesetzt, etwa Farbmessungen, FTIR-Mikroskopie und Röntgenbeugung mit einem speziell ausgerüsteten Pulverdiffraktometer zur in-situ-Analyse von Pigmenten auf Buchseiten und Graphiken.
Zur Simulation möglicher Schadensprozesse läßt man Kupferpigmente mit verschiedenen Bindemitteln und Firnissen bzw. einzelnen Bestandteilen dieser recht komplexen Naturstoffgemische reagieren. Die Proben werden einer künstlichen Alterung unterzogen und die Reaktionsprodukte analysiert.


Kontakt:
  • Fachhochschule Köln
    University of Applied Sciences
    Fakultät für Kulturwissenschaften
    Institut für Restaurierungs- und Konservierungswissenschaft
    CICS Cologne Institute of Conservation Sciences
    Ubierring 40
    50678 Köln

    Hartmut Kutzke
    Tel.: +49 (0)221 8275-3481
    E-Mail: kutzke@re.fh-koeln.de

    Prof. Dr. Robert Fuchs
    Tel.: +49 (0)221 8275-3477
    E-Mail: robert.fuchs@fh-koeln.de

    Dr. Doris Oltrogge
    Tel: +49 (0)221 8275-3477
    E-Mail: oltrogge@re.fh-koeln.de