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„Hundert mal schneller zu neuen Sensormaterialien:
neue Technologie angewandter Polymerforschung“
Arbeitsgruppe des Autors

Vladimir M. Mirsky

Die herausragende Bedeutung und das große Anwendungspotential elektrisch leitender Polymere erschließt sich aus der Tatsache, dass die Erfinder A. Heeger, A. MacDiarmid und H. Shirakawa im Jahre 2000 mit Nobelpreis ausgezeichnet wurden. So ist es nicht verwunderlich, dass sich die elektrochemische Polymerisation von organischen Molekülen mittlerweile als eine einfache Technologie zur Erzeugung dünner Polymerschichten auf elektrisch leitenden Oberflächen etabliert hat. Man denke dabei nur an den weit verbreiteten Einsatz derartiger Schichten zum Korrosionsschutz. Später fand man heraus, dass durch simple chemische oder auch elektrochemische Oxidation oder Reduktion von bestimmten Funktionalitäten dieser Polymere eine drastische Änderungen von optischen und elektrischen Eigenschaften erzielt werden kann. Dadurch erweiterte sich das Anwendungspotential leitender Polymere um eine Vielzahl neuer Gebiete wie zum Beispiel der Erzeugung von Antistatik-Beschichtungen, der Anwendung der Polymere in Biosensoren zur Ermöglichung des Elektronentransfers, zur Immobilisierung von Biomolekülen oder als selektive Filter, zur Herstellung von pH oder Referenzelektroden, zur Entwicklung von Ionenaustauschern und Katalysatoren, bis hin zur Herstellung elektrochromer Fenster und zur Entwicklung von Gassensoren. Elektrisch leitende Polymere haben in so moderne Forschungsgebiete wie Bio- und Nanotechnologie Einzug gehalten. Das Hauptinteresse zukünftiger Anwendungen elektrochemisch erzeugter Polymere liegt aber in der organischen Elektronik, wo sich diese Materialien als individuelle elektronische Bauteile (Solarzellen, Transistoren, Dioden, Kondensatoren, Licht emittierenden Dioden und Displays oder ganzer integrierter Schaltungen) bereits jetzt großer Beliebtheit erfreuen. In diesen modernen Bauteilen liegt der Schlüssel für die immer weiter fortschreitende Miniaturisierung bei gleichzeitiger Zunahme des Funktionsumfangs zukünftiger Entwicklungen der Informationstechnologie.
Die Anforderungen an die Polymere, die für diese Anwendungsgebiete entwickelt werden sollten, sind somit naturgemäß sehr unterschiedlich und oftmals gar konträr. Um diese Anforderungen zu erfüllen ist eine Technologie notwendig, die sowohl eine schnelle als auch billige Synthese, wie auch Charakterisierung neuer Polymere ermöglicht. Um eine möglichst große Auswahl an Monomeren und eine Vielzahl unterschiedlicher Parameter zur Erzeugung von neuartigen Polymeren zu realisieren und sie eingehend auf die gewünschten Eigenschaften hin zu untersuchen bedarf es einer ganz neuen Technologie. Dieser Aufgabe stellten wir uns und verfolgten die Entwicklung eines Konzepts zur elektrochemischen Polymerisation das zur Entwicklung eines Gerätes für die vollautomatische, kombinatorische Elektropolymerisation und Hochdurchsatz-Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften der synthetisierten Polymere dient. In einer demonstrativen Anwendung sollte der Einfluss von Gasen (HCl) auf diese Eigenschaften verschiedener Polymere geprüft werden. Den Nutzen dieser neuen Technologie, sollte in einem ersten Versuch die Verbesserung von herkömmlichen HCl-Chemosensoren zeigen. Vorrangiges Ziel ist die Beschleunigung der Forschung und Ressourceneinsparung. Überdies können so auf "intelligente" Weise neue Materialien auf dem Gebiet der elektrisch leitenden Polymere erzeugt werden. Hierfür muss das hier vorgestellte Prinzip derart konzipiert sein, dass es auf möglichst viele Gebiete von Wissenschaft und Technologie angewendet und übertragen werden kann.

Das integrierte Konzept: kombinatorische Elektropolymerisierung und Hoch-Durchsatz-Charakterisierung

Abbildung 1: Das integrierte Konzept der kombinatorischen Elektropolymersierung und Hochdurchsatzcharakterisierung auf einem chemischen Mikroarray.

Die Möglichkeit, die Polymerisation auf festen, leitenden Oberflächen durch Verwendung entsprechender elektrochemischer Potentiale zu steuern, legt es nahe, die Realisierung dieses Prozesses durch Computer gesteuerte Technologien durchzuführen. Eine Anordnung der Elektroden auf einem Array ermöglicht es, auf komplizierte und teuere Dispensiersysteme zu verzichten. Um die Elektropolymerisation von unbeschichteten Elektroden zu verhindern ist das Potential aller Elektroden auf dem chemischen Mikroarray festgelegt und man erreicht somit eine elektrisch adessierbare Immobilisierung. Die integrierte Möglichkeit einer sofortigen Charakterisierung der erzeugten Polymere in Verbund mit einer programmierbaren Datenanalyse birgt ein mächtiges Werkzeug. Lässt man die gewonnenen Ergebnisse der Charakterisierung sofort als Feedback in die Steuerung der nächsten Polymerisierungsschritte einfließen, ist eine zielgerichtete kombinatorische Synthese entlang eines gewünschten Gradienten auf schnelle und einfache Weise möglich.

Die meisten Technologien zur kombinatorischen Chemie beruhen auf einer Festphasensynthese. Das kann mittels verschiedener Formate und Adressierungstechniken realisiert werden. Typischerweise wird eine Verteilung der Reagenzien auf Mikro- oder Nanotiterplatten verwendet. man kennt auch einige Ausnahmen, einschließlich einer lichtgesteuerten Immobilisierung und einer Adressierung unter Benutzung von Systemen der Mikrofluidik. Über die elektrische Adressierung wurde bisher wenig berichtet. Das Ziel unserer Bemühungen liegt auf den Einsatzmöglichkeiten des kombinatorischen Ansatzes der elektrischen Immobilisierung für die Synthese von elektrochemisch polymerisierten Materialien und Mehrschicht-Strukturen. In einem weiteren Schritt wurden die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen kombinatorischen Bibliotheken analysiert.

Die kombinatorische elektrochemische Synthese von Polymeren auf einem Elektrodenarray wurde kombiniert mit der Untersuchung derer elektrischen und chemosensitiven Eigenschaften. Das erlaubt uns ein komplettes System zur Hochdurchsatz-Synthese und -Charakterisierung kombinatorischer Bibliotheken von Polymerstrukturen auf einem Chip zu konstruieren und zu entwickeln.

Abbildung 2: Kombinatorische Bibliothek auf dem Substrat.

Das System lässt sich hinsichtlich der Funktion in zwei Hauptteile gliedern. Der erste Teil bietet adressierbare elektrochemische Abscheidung von Materialien auf vorbestimmte Elektroden eines Elektrodenarrays (Elektropolymerisation). Der zweite Teil bietet die elektrische Charakterisierung der synthetisierten Materialien oder Mehrschicht-Strukturen (Messung). Zusätzlich bietet dieser Teil die Möglichkeit die Änderung der elektrischen Eigenschaften dieser Materialien gegenüber verschiedener Flüssigkeiten oder Gasen, oder gegenüber Änderungen physikalischer Größen zu kontrollieren. Das komplette System ist computergesteuert.

Die automatische Datenanalyse erfordert die Entwicklung eines Messprotokolls. Es sollte ein Kompromiss sein zwischen der Anforderung, eine umfassende experimentelle Charakterisierung des Polymers, als Sensormaterial, und einer realistischen Messdauer. Deshalb war es notwendig eine geringe Anzahl der informativsten Messungen auszuwählen. Das System liefert und vergleicht:

  • Analytische Empfindlichkeit
  • Relative Empfindlichkeit
  • Antwortzeit
  • Effizienz der Regeneration
  • Reversibilität
  • Reproduzierbarkeit

  • und andere analytisch-relevante Eigenschaften von neuen Polymeren
Abbildungen 3: Ein Beispiel der vollautomatischen Computeranalyse.
  

Abbildung 4: Ergebnisse der automatischen Charakterisierung

Weitere analytische Anwendungen dieser Technologie neben der Entwicklung konduktometrischer Gassensoren auf Polymerbasis finden sich in der Erzeugung amperometrischer Biosensoren durch elektrochemische Immobilisierung der Rezeptorschicht. Die Signalübertragung findet hierbei durch direkten Elektronentransfer oder durch Änderung des pH-Werts statt. Auf dem Gebiet chemischer Sensoren die nach dem Prinzip der molekular geprägten Polymere funktionieren lässt sich mit Hilfe der vollautomatischen kombinatorischen Elektropolymerisation die Zusammensetzung des Polymers auf elegante Weise optimieren oder man erzeugt auf diese Weise chemische Filter.
Eine schichtweise Polymersiastion verschiedener Polymere mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Schichtdicke führt zu Multischicht Strukturen die hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als chemosensitiven Dioden und Transistoren charakterisierbar sind. Auch eine Vielzahl von Elektrokatalysatoren lassen sich auf Basis von Elektropolymeren erzeugen und optimieren. Zur Entwicklung neuer Materialien zum Einsatz in der organischen Elektronik seien an vorderster Stelle Schottky Dioden und MSM-Strukturen, organische lichtemittierende Dioden und Displays sowie organische Feld-Effekt-Transistoren genannt. Ferner erlaubt die hier vorgestellte Technik, die Entwicklung und Optimierung von Korrosoinsschutz oder elektrochromen Fenstern.


Kontakt:
  • PD Dr. habil. Vladimir M. Mirsky
    Universität Regensburg
    Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik
    93040 Regensburg
    Tel.: +49 (0)941 943-4011
    Fax: +49 (0)941 943-4064
    E-Mail: vladimir.mirsky@chemie.uni-regensburg.de