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„Zweidimensionale Flüssigchromatographie als Schlüsselmethode in der modernen Materialforschung“Arbeitsgruppe des Autors

Daniela Knecht und Harald Pasch

Makromolekulare organische Materialien oder kurz Polymere werden in sehr vielen Bereichen des täglichen Lebens eingesetzt. Neben den bekannten Anwendungsgebieten wie Verpackungen, Textilien, Kosmetika und Waschmitteln werden sie auch in anderen wichtigen Bereichen wie der Mikro- und Optoelektronik, der Wasseraufbereitung und der Baustoffindustrie eingesetzt. Dabei lassen sich Polymere durch gezielte Auswahl bestimmter Strukturvarianten und Herstellungsverfahren für spezielle Eigenschaften und Einsatzgebiete maßschneidern. Für die Optimierung der Herstellungsprozesse dieser Polymere ist eine leistungsfähige und robuste Analytik notwendig. Die Analytik von makromolekularen Verbindungen unterscheidet sich wesentlich von der allgemeinen chemischen Analytik, da Polymere Besonderheiten aufweisen, die auf ihre Struktur bzw. die Art ihrer Herstellung zurückzuführen sind.

Makromoleküle werden durch verschiedene Polymerisationsarten aus kleinen Bausteinen, den Monomeren, hergestellt. Dabei werden lange Kettenstrukturen gebildet, die sich hinsichtlich ihrer Länge und ihrer chemischen Struktur unterscheiden. Anders als niedermolekulare organische Verbindungen, die eine definierte chemische Struktur und Molmasse haben, weisen Polymere bezüglich der Kettenlänge (Molmasse), der chemischen Zusammensetzung, der Funktionalität und der molekularen Architektur Verteilungen auf. Werden z.B. zwei Monomere unterschiedlicher chemischer Struktur miteinander copolymerisiert, so werden Makromoleküle gebildet, die sich in Bezug auf Struktur und Molmasse erheblich voneinander unterscheiden. So können je nach Polymerisationsverfahren z.B. neben linearen auch verzweigte Moleküle entstehen.

Abbildung 1: Mögliche Polymerstrukturen die bei der binären Copolymerisation gebildet werden können. Die roten und grünen Kugeln repräsentieren die unterschiedlichen Monomere

In der klassischen Polymeranalytik wird die komplexe molekulare Zusammensetzung eines Polymeren durch Mittelwerte wie die mittlere Molmasse oder die mittlere chemische Zusammensetzung beschrieben. Für das Maßschneidern moderner Polymermaterialien und die Erarbeitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sind diese Parameter nicht ausreichend. Hier ist es erforderlich, neben den entsprechenden Mittelwerten auch die zugehörigen Verteilungsfunktionen experimentell zu ermitteln.

Für die Bestimmung von Verteilungsfunktionen in komplexen Polymeren sind geeignete Stofftrennverfahren erforderlich. Die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ist nicht nur in der organischen Analytik sondern auch in der Polymeranalytik eine eingeführte Methode zur Stofftrennung mit großem Anwendungspotenzial. Als Größenausschlusschromatographie (SEC, size exclusion chromatography) kann sie z.B. genutzt werden, um Polymere nach ihrer Molekülgröße zu trennen. In diesem Fall werden entropische Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und den Poren der verwendeten stationären Phase für die Auftrennung genutzt.

Soll eine komplexe Polymerprobe nach der chemischen Zusammensetzung aufgetrennt werden, nutzt man die unterschiedlichen Verfahren der Wechsel-wirkungschromatographie, wie die Adsorptionschromatographie (LAC, liquid adsorption chromatography) oder die Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption (LCCC, liquid chromatography at critical conditions of adsorption). Bei diesen Methoden werden enthalpische Wechselwirkungen zwischen aktiven (polaren) Gruppen der stationären Phase und den funktionellen Gruppen der Makromoleküle für die Trennung genutzt. Dementsprechend erfolgt die Trennung zum einen nach der Polarität der funktionellen Gruppen und zum anderen nach deren Anzahl. Sowohl die Art als auch die Anzahl der funktionellen Gruppen bestimmen die chemische Zusammensetzung der Makromoleküle.

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Auftrennung einer komplexen Polymerprobe durch Adsorptionschromatographie. Die einzelnen Makromoleküle weisen verschiedene Funktionalitäten auf.

Die effektivste Art der Analyse von komplexen Polymerproben, die bezüglich der chemischen Zusammensetzung und der Molmasse verteilt sind, ist die on-line gekoppelte Zweidimensionale Chromatographie (2D-LC). Bei dieser Methode werden die LAC und die SEC über ein elektrisch betriebenes Speicher-schleifensystem miteinander gekoppelt. Das Schema einer derartigen Methodenkopplung ist in Abb. 3 dargestellt.

Abbildung 3: Schematische Darstellung der 2D-LC. Im vorliegenden Fall wird die Trennung nach der chemischen Zusammensetzung in der 1. Dimension durchgeführt, die Trennung nach der Molekülgröße erfolgt in der 2. Dimension.

Im ersten Schritt der 2D-Trennung erfolgt die Fraktionierung der Polymerprobe nach der chemischen Zusammensetzung durch LAC. Das die LAC-Säule verlassende Eluat wird über zwei Speicherschleifen in gleich große Volumina geteilt, die dann jeweils zeitlich versetzt in die SEC (2. Dimension) injiziert werden. Dementsprechend wird für jede Fraktion aus der 1. Dimension eine Information zur Molmassen-verteilung generiert. Das Verfahren ist so gestaltet, dass das komplette Eluat aus der 1. Dimension verlustfrei in die 2. Dimension überführt wird. Dazu wird zuerst Speicherschleife 1 mit der 1. Fraktion aus der LAC befüllt. Wenn Schleife 1 komplett befüllt ist, wird automatisch auf Schleife 2 umgeschaltet und mit Fraktion 2 befüllt. Gleichzeitig wird Fraktion 1 aus Schleife 1 in die SEC injiziert. Durch wechselseitiges Befüllen mit neuen Fraktionen und Injizieren dieser Fraktionen in die SEC erfolgt für jede Fraktion eine SEC-Analyse. In der Regel werden für eine komplette 2D-LC-Analyse 50-100 Fraktionen aus der 1. in die 2. Dimension transferiert.

Trägt man nach Abschluss der Messungen das Elutionsvolumen der 1. Dimension (y-Achse) gegen das der 2. Dimension (x-Achse) auf, so erhält man ein so genanntes 2D-Konturdiagramm, aus dem man direkt beide Informationen (chemische Zusammensetzung und Molmassenverteilung) ablesen kann. Durch den Einsatz hoher Flussraten in der 2. Dimension lassen sich mittlerweile komplette 2D-LC-Analysen innerhalb einer Stunde durchführen.

Die kurzen Analysenzeiten und der hohe Informationsgehalt der 2D-LC haben dazu geführt, dass diese Methode in zunehmendem Maß für die Erarbeitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eingesetzt wird. Dies soll an einem Beispiel aus der Bauchemie veranschaulicht werden: Für die Einstellung einer optimalen Fließfähigkeit von Fertigbeton werden dem Beton Viskositätsverbesserer zugesetzt. Dabei handelt es sich um ternäre Copolymere auf der Basis von Polyethylenoxid. Die Molmasse, chemische Zusammensetzung und Ladungsverteilung dieser Copolymere sind von entscheidendem Einfluss auf die erzielbaren Eigenschaften des Betons.

Abbildung 4: Veränderung des Fließverhaltens von Beton durch Zugabe eines Fließverbesserers. Während die Fließfähigkeit von Standardbeton sehr schlecht ist, ist sie für den gleichen Beton nach Zugabe des Fließverbesserers sehr gut.

Mit dem Ziel, die molekulare Heterogenität des Copolymeren mit den Anwendungseigenschaften als Fließverbesserer zu korrelieren, wurden einige Materialien durch 2D-LC analysiert. Dabei wurde in der 1. Dimension durch LCCC nach der chemischen Zusammensetzung und in der 2. Dimension durch SEC nach der Molmasse getrennt. Die Konturdiagramme von drei verschiedenen Proben sind in Abb. 5 dargestellt. Ohne die Unterschiede in den Diagrammen im Detail diskutieren zu wollen, ist leicht zu erkennen, dass die Terpolymere 1 und 2 relativ ähnlich sind, während Terpolymer 3 eine deutlich höhere Komplexität aufweist. Die für Terpolymer 3 beobachteten Abweichungen sind im wesentlichen auf eine größere chemische Heterogenität (Verteilung in Ordinatenrichtung) zurückzuführen. Die Molmassenverteilungen aller drei Proben sind weitgehend identisch.

Abbildung 5: 2D-LC-Konturdiagramme von drei Terpolymeren, 1. Dimension: LCCC, 2. Dimension: SEC

Bei der Messung der Anwendungseigenschaften, hier wird das Verfließen eines Modellbetons gemessen (vgl. Abb. 4), zeigte sich, dass die Terpolymere 1 und 2 über sehr gute Anwendungseigenschaften verfügen, während Terpolymer 3 als Fließverbesserer ungeeignet ist. Dies bedeutet, dass Fließverbesserer mit guten Anwendungseigenschaften eine möglichst geringe chemische Heterogenität aufweisen sollten.


Kontakt:
  • Dipl.-Ing. Daniela Knecht
    PD Dr. Harald Pasch

    Deutsches Kunststoff-Institut
    und FB Chemie der TU Darmstadt
    Schlossgartenstr. 6
    64289 Darmstadt
    E-Mail: hpasch@dki.tu-darmstadt.de