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„Neuartige, nichtlineare elektrokinetische Phänomene als "Turbo" in elektrochromatographischen, elektrodialytischen und mikrofluidischen Verfahren“Arbeitsgruppe des Autors

Ulrich Tallarek

Klassische elektrokinetische Phänomene in porösen Materialien wie z.B. elektroosmotischer Volumenstrom (electroosmotic flow; EOF) in Membranen, Monolithen oder Festbettstrukturen aus porösen Partikeln unter dem Einfluß extern einwirkender elektrischer Felder werden mit der Ausbildung einer klassischen, primären elektrischen Doppelschicht (electrical double layer; EDL) an der fest-flüssig-Phasengrenze erklärt.[1-4] Die Oberflächenladung poröser Materialien ist häufig durch die Dissoziation vorhandener funktioneller Gruppen (z.B. Carbon- oder Sulfonsäuregruppen) an der Oberfläche bedingt.[2] Ein wesentliches Merkmal dieser klassischen EDL ist, daß sie bezüglich ihrer Struktur (Ausdehnung), lokaler Ladungsdichte und Stabilität als unabhängig von angelegtem Feld selbst und der resultierenden Elektrohydrodynamik angenommen wird; sie wird in erster Linie nur von den statischen Elektrolyt- und Materialeigenschaften beeinflußt (Ionenstärke, Oberflächenladungsdichte). Weiterhin wird die den interstitiellen Porenraum sättigende Elektrolytlösung als quasi-elektroneutral betrachtet, d.h. der lösungsseitige Teil der EDL (hier ist die Lösung mit einer Ausdehnung von üblicherweise wenigen Nanometern normal zur Grenzfläche elektrisch geladen) wird als vernachlässigbar klein gegenüber den Abmessungen des Porenraumes betrachtet, in welchem die Elektrolytlösung elektroneutral erscheint (daher insgesamt quasi-elektroneutral).[3,4] Unter diesen Bedingungen zeigt die EOF-Geschwindigkeit in dem Material eine lineare Abhängigkeit von der angelegten elektrischen Feldstärke, die durch die Helmholtz-Smoluchowski-Beziehung beschrieben wird.[1-4] Es existieren viele experimentelle Arbeiten, die diesen linearen Zusammenhang für Festbetten aus sphärischen Partikeln bestätigen.[5-11] Andererseits wird bei der Behandlung der Elektrokinetik basierend auf der klassischen EDL der Einfluß von Meso- und/oder Mikroporen in einem hierarchisch strukturierten Material gewöhnlich vernachlässigt und die lösungsseitige EDL als "sehr dünner Film" betrachtet, welcher fest an der externen Oberfläche des Materials (im Makroporenraum) anliegt und in dem sämtliche Scherkräfte bei Einwirken des elektrischen Feldes konzentriert sind.

Im Gegensatz zu den Makroporen ist für Meso- und Mikroporen eine EDL-Dicke von wenigen Nanometern schon vergleichbar mit der Porendimension. Die Flüssigkeit in einer solchen Pore, z.B. eines mesoporösen Partikels in einem Festbett aus derartigen Partikeln ist somit nicht mehr elektroneutral, d.h. die resultierende EDL-Wechselwirkung in den kleinen Poren führt zu Koionenausschluß bei gleichzeitiger Gegenionenanreicherung (im Gegensatz zum quasi-elektroneutralen Makroporenraum zwischen den Partikeln). Im elektrochemischen Gleichgewicht kompensiert das Donnan-Potential die Tendenz der Ionen die aufgebauten Konzentrationsunterschiede auszugleichen.[2,12,13] Diese Situation ist in Abbildung 1a illustriert, z.B. für die Grenzfläche zwischen einem mesoporösen Partikel im Festbett und dem interpartikulären (makroporösen) Porenraum. Im Hinblick auf den durch EDL-Überlappung resultierenden ionenpermselektiven (ladungsselektiven) Transport in dem Mesoporenraum eines Partikels im Festbett oder dem mesoporösen Skelett eines Monoliths ist hinzuzufügen (es sei bemerkt, daß in Abbildung 1a noch kein externes elektrisches Feld angelegt ist), daß der ionenpermselektive Transport auch die Basis darstellt für eine Reihe wichtiger elektrochemischer und elektrokinetischer Membranprozesse, wie z.B. potentialkontrollierte Reaktionen an Elektroden oder Elektrodialyse.[14,15] Folglich können entwickelte Modelle zum gekoppelten Masse/Ladungstransport durch Ionenaustauschmembranen [15-24] verwendet werden, um unser Verständnis zum Transport geladener Spezies in Festbetten aus ionenpermselektiven Partikeln oder hierarchisch strukturierten Monolithen zu verbessern.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Konzentrationsverläufe ko- und gegenionischer Spezies in einer Lösung mit symmetrischem Elektrolyten (z.B. wässrige NaCl), sowie ihre Transporteigenschaften in dem ladungsselektiven, hier negativ geladenen Mesoporenraum und dem angrenzenden, quasi-elektroneutralen Makroporenraum in einem hierarchisch strukturierten Material (z.B. für ein mesoporöses Partikel im Festbett). Normierte Konzentrationsprofile reflektieren:
    a) Elektrochemisches Gleichgewicht (charakterisiert durch Donnan-Potential) ohne externes elektrisches Feld.
    b) Einfluß eines extern überlagerten elektrischen Feldes: Ausbildung von Konzentrationspolarisation (CP) innerhalb der Elektrolytlösung im Makroporenraum, gezeigt für die abgereicherte CP-Zone; an der betreffenden Grenzfläche betreten die Gegenionen in Feldrichtung die ladungsselektive Domäne. In diesem Stadium ist lokale Elektroneutralität in der Diffusionsgrenzschicht (DBL) gegeben und
    J+DBL > J+intra.
    c) Die einwirkende Feldstärke ist so groß, daß durch die normale Feldkomponente (En) eine sekundäre EDL induziert wird, deren beweglicher Teil (space charge region im Makroporenraum: SCR) mit der tangentialen Feldkomponente (Et) über die resultierende Volumenkraft (Fel) nichtlineare Elektrokonvektion generiert (J+DBL,max << J+intra).
J+intra ist die Stoffstromdichte der gegenionischen (hier positiv geladenen) Spezies in der ladungsselektiven Domäne aufgrund elektrophoretischer und elektroosmotischer Geschwindigkeiten (uep and ueo), während J+DBL diffusionslimitierte Stoffstromdichte der gegenionischen Spezies durch die DBL darstellt.

Wird im nächsten Schritt der elektrochemischen Gleichgewichtssituation (Abbildung 1a) ein externes elektrisches Feld überlagert (Abbildung 1b), so ist die wesentliche Konsequenz des gekoppelten Masse/Ladungstransports normal zur ladungsselektiven Grenzfläche die Ausbildung des Phänomens Konzentrationspolarisation (concentration polarization; CP).[25-33] Als Folge der CP existieren Zonen ab- und angereicherter Elektrolytkonzentration um ein Partikel. So entsteht eine abgereicherte CP-Zone entlang der anodischen Halbkugel und eine angereicherte entlang der kathodischen Halbkugel eines kationenselektiven Partikels (in Abbildung 1b für die abgereicherte Zone illustriert). Dieses Phänomen spielt eine zentrale Rolle in vielen elektrokinetischen Prozessen, weil es sowohl die lokalen Ionenkonzentrationen, als auch den Massentransport beeinflußt in dem Versuch Kontinuität des (inhärent gekoppelten) Masse- und Ladungstransports zu gewährleisten. Insbesondere die abgereicherte CP Zone ist wichtig (Abbildung 1b), da Transport geladener Spezies in dieser Zone als Folge des elektrokinetisch induzierten Konzentrationsgradienten, also bedingt durch das lokale Wechselspiel aus Konvektion, Diffusion und Elektromigration, diffusionslimitiert ist (diffusion boundary layer; DBL).[14,15] Für die in Abbildung 1b illustrierte Situation ist lokale Elektroneutralität in der DBL gegeben. Bei Erhöhung der elektrischen Feldstärke gehen die Konzentrationen der Ko- und Gegenionen in dieser DBL schließlich gegen Null. Der diffusionslimitierte Stromtransport normal zur ladungsselektiven Grenzfläche nähert sich einem Grenzwert an, der in der klassischen Beschreibung der CP (insbesondere für elektrodialytische Membranverfahren) auch als Diffusionsgrenzstrom bezeichnet wird.[25,26,34-38]

Die klassischen, also statischen Modelle der CP prophezeihen die Ausbildung eines stabilen Plateaus in Strom-Spannungs-Kurven. Relevante Transporteigenschaften werden als räumlich und zeitlich konstant angenommen. Heterogenitäten an der Oberfläche oder im Innern des Materials, sowie lokal variierende Elektrolyteigenschaften bleiben unberücksichtigt. Somit fehlt den klassischen Modellen der CP eine Verfeinerung durch dynamische Aspekte und sie vermögen z.B. nicht das Erreichen von Strömen oberhalb des klassischen Grenzstromes zu deuten (Verlassen der Plateauregion bei einer weiteren Erhöhung der elektrischen Feldstärke).[39] Die Möglichkeit, das klassische Grenzstromgebiet durch die Einbringung gezielter Effekte aufzuheben hat zu einer enormen Forschungsaktivität auf dem Gebiet der CP geführt, insbesondere im Kontext der Elektrodialyse.[25,26,29-31] Es sind überlimitierende Stromdichten für Ionenaustauschmembranen berichtet worden, die durch einfaches Erhöhen der elektrischen Feldstärke über Werte hinaus, die das klassische Grenzstromgebiet charakterisieren, realisiert worden sind.[40] Da die klassische Theorie der Elektrodialyse diese Beobachtungen nicht deuten kann, sind zunehmend dynamische Mechanismen zur Erklärung dieses Verhaltens herangezogen worden. Die Visualisierung der Hydrodynamik in der Nähe der Membran hatte starke Fluktuationen in der Lösung aufgezeigt, die ihrerseits auf die Existenz von lokaler Konvektion auch in makroskopisch ruhenden Lösungen deuteten.[41] Als ein neuartiges elektrokinetisches Phänomen wurde hier ein sog. Nichtgleichgewichts-EOF [42] als Mechanismus für lokale Konvektion an der Fest/Flüssig-Phasengrenze postuliert. Die resultierende Konvektion sollte sich auf einer sekundären (nicht-klassischen) EDL gründen, die bei ausreichend hohen Feldstärken in der abgereicherten CP Zone und dem angrenzenden Material elektrokinetisch induziert wird. Die Entstehung dieser sekundären EDL mit einer großen räumlichen Ausdehnung und Intensität der induzierten Raumladung (im Vergleich zur klassischen EDL) ist in Abbildung 1c angedeutet.[43,44] Die Raumladungen werden durch das elektrische Feld selbst induziert; somit sind alle auf der resultierenden EDL basierenden elektrokinetischen Phänomene nichtlinearer Natur. Wie aus Abbildung 1b und 1c ersichtlich, ist es die normale Feldkomponente (En), welche die bewegliche und die unbewegliche Raumladung (die zur sekundären EDL beitragen) induziert. Dies geschieht dadurch, daß bei zunehmender Feldstärke elektrokinetischer Transport der Gegenionen (via Elektromigration und Elektroosmose) in der mesoporösen Domäne den diffusionslimitierten Transport gegenionischer Spezies durch die der Grenzfläche vorgelagerte DBL bei einer kritischen Feldstärke übersteigt. Dann wird in der ionenpermselektiven, hier mesoporösen Domäne eine Region mit deutlich weniger abgeschirmter Oberflächenladung (im Vergleich zu der in Abbildung 1a dargestellten Situation) erzeugt. Hierbei handelt es sich um den nichtbeweglichen Teil der sekundären EDL bestehend aus fixierten Oberflächenkoionen. Das gegenionische Pendant dieser koionischen Raumladung befindet sich als beweglicher Teil der sekundären EDL in der angrenzenden Lösung (siehe Abbildung 1c, space charge region; SCR) und kann mit der tangentialen Feldkomponente Et wie angedeutet über die einsetzende Volumenkraft Elektrokonvektion entlang der Oberfläche produzieren. Dieser lokale EOF und die mit ihm verbundene Elektrohydrodynamik können zum lokalen Einbruch der DBL führen, begleitet durch elektrokinetische Instabilität und chaotisches Flußverhalten. Der diffusionslimitierte Transport ist als Folge zeitweilig aufgehoben und überlimitierende Stromdichten durch die Grenzfläche können örtlich realisiert werden.[40,42,45-48] Dieser Aspekt ist wesentlich für die Intensivierung elektrodialytischer Verfahren, aber auch für die lokal verbesserte laterale, gewöhnlich diffusionslimitierte Vermischung von Analyten in elektrochromatographischen Trennverfahren, die zu verringerter axialer Dispersion führt.[49,50]

Die in Abbildung 1c angedeuteten Raumladungen können mittels externer elektrischer Felder über eine weitaus größere Distanz induziert werden und mit einer deutlich größeren Ladungsdichte als im Vergleich zur primären EDL. Die Frage nach der "lokalen" Elektroneutralität ist vielmehr eine Frage nach der charakteristischen Länge auf der sie sich erstreckt, d.h. auch in Abbildung 1c ist die Elektroneutralität des Systems gewahrt, aber auf einer Längenskala, die nun mit der sekundären (und nicht mehr der primären) EDL zusammenhängt. Hierbei beschreibt Abbildung 1 ganz allgemein die Verhältnisse an einer ladungsselektiven Grenzfläche. Sie kann sich an einer Membran, einem porösen Partikel in einem Festbett, oder aber dem porösen Skelett eines Monoliths ansiedeln. Das gesamte mögliche Szenario an einer ladungsselektiven Grenzfläche bestehend aus i) Donnan-Gleichgewicht ohne angelegtes elektrisches Feld, ii) elektrokinetisch generierten (angereicherten und abgereicherten) CP-Zonen, sowie iii) einer feldinduzierten sekundären EDL mit resultierender (und ggfs. instabiler) Elektrokonvektion ist in den Abbildungen 2 bis 4 mittels quantitativer konfokaler Lasermikroskopie unter Verwendung von koionischen und gegenionischen Farbstoffen für ladungsselektive Partikel (mesoporöse Glaspartikel) in einem Festbett dargestellt.[50,51] Die auf der sekundären EDL basierenden Phänomene zählen zur Nichtgleichgewichtselektrokinetik oder Elektrokinetik der zweiten Art.[43,52-56]

Abbildung 2: Visualisierung mittels quantitativer konfokaler Lasermikroskopie der durch das extern überlagerte elektrische Feld (Eext) in einem Festbett aus porösen Glaspartikeln induzierten CP für a) koionischen und b) gegenionischen Fluoreszenzfarbstoff. Der negativ geladene, koionische Tracer wird von den mesoporösen, ladungsselektiven (negativ geladenen) Glaskugeln elektrostatisch ausgeschlossen, während der positiv geladene, also gegenionische Tracer elektrostatisch angereichert wird. An der anodischen Grenzfläche der Glaskugeln bildet sich eine abgereicherte, an der kathodischen Grenzfläche eine angereicherte CP-Zone im interpartikulären Makroporenraum aus. Die entlang der gestrichelten Linie entnommenen Profile sind schief durch Diffusion von der angereicherten CP-Zone in ein Glaspartikel.

Abbildung 3: Vergleich zwischen Gleichgewichts-CP (mit lokaler Elektroneutralität in den CP-Zonen; links) und sog. Nichtgleichgewichts-CP (mit feldinduzierter, sekundärer EDL in der abgereicherten CP-Zone; rechts). Für die Nichtgleichgewichts-CP zeigen Profile des gegenionischen Tracers deutlich die Existenz von Regionen im Glaspartikel, in denen Oberflächenladung nicht mehr wie im elektrochemischen Gleichgewicht abgeschirmt ist (vgl. Abbildung 1a mit 1c). Diese Regionen repräsentieren den immobilen Teil der sekundären, feldinduzierten EDL (intraparticle SCR), der sich in der ladungsselektiven Domäne (hier Glaspartikel) befindet. Der mobile Teil der sekundären EDL befindet sich im angrenzenden Makroporenraum (vgl. Abbildung 1c) und führt dort über die einsetzende Volumenkraft mit dem elektrischen Feld zu nichtlinearer Elektrokonvektion, welche schließlich, wie in Abbildung 4 demonstriert, instabil werden kann und lokale Turbulenzen erzeugt.

Abbildung 4: Visualisierung der Elektrohydrodynamik im Makroporenraum zwischen den ladungsselektiven Glaspartikeln im Festbett mittels konfokaler Lasermikroskopie (gegenionischer Fluoreszenzfarbstoff) für a) Gleichgewichts-CP mit stromlinienförmigen, örtlich und zeitlich stabilen CP-Zonen, sowie b) Nichtgleichgewichts-CP mit lokal chaotischem Flußverhalten und turbulenter Durchmischung basierend auf Instabilität der nichtlinearen (induced-charge) Elektroosmose. Die CP-Zonen brechen örtlich und zeitlich ein. Dies führt zu einer beschleunigten Vermischung im Porenraum, wobei laterale mehr als axiale Durchmischung profitiert, d.h. die axiale (hydrodynamische) Dispersion verringert sich dadurch.[50]

Abgesehen von elektrokinetischen Membrantransportprozessen ist die Elektrokinetik zweiter Art in der Vergangenheit im Hinblick auf das Verhalten kolloidaler Dispersionen untersucht worden, jedoch ausschließlich an einzelnen Ionenaustauschpartikeln im elektrischen Feld. So konnte eine deutlich nichtlineare Abhängigkeit der elektrophoretischen Geschwindigkeit frei beweglicher Partikel von der elektrischen Feldstärke ermittelt werden (Elektrophorese zweiter Art).[57-60] Umgekehrt wurde für einzelne fixierte Partikel eine starke nichtlineare Abhängigkeit der lokalen EOF-Geschwindigkeiten um das Partikel von der angelegten Feldstärke gefunden (Elektroosmose zweiter Art).[43,61-65] Diese Erkenntnisse sind bisher nur wenig auf elektrokinetische Nichtgleichgewichtseffekte in konsolidierten Materialien (Festbettstrukturen oder Monolithen), ihre Charakterisierung und Anwendungen, z.B. im Hinblick auf steuerbare Retention, Selektivität und Effizienz elektrochromatographischer Trennverfahren, effektiveres Pumpen (nichtlineare Dynamik) und effektives chaotisches Mischen schon bei niedrigen Reynolds-Zahlen (aufgrund elektrokinetisch induzierter Flußinstabilität) in Mikrofluidikelementen, oder die feldunterstützte Flüssigchromatographie übertragen worden.[50] Somit stellt die hier beschriebene und dokumentierte Nichtgleichgewichtselektrokinetik in porösen Materialien ein sehr interessantes, bisher kaum ergründetes Gebiet dar, welches hohes Innovationspotential für ausgewählte analytisch-chemische und verfahrenstechnische Prozesse besitzt.[44,66]


Kontakt:
  • Jun.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Ulrich Tallarek
    Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg
    Institut für Verfahrenstechnik
    Universitätsplatz 2
    39106 Magdeburg
    Tel.: +49 (0)391 6110-465
    E-Mail: ulrich.tallarek@vst.uni-magdeburg.de
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