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„- Limitiert Methylquecksilber den Genuss von Seafood ? -
Die Antwort eine Herausforderung an die Elementspezies-Analytik“
Arbeitsgruppe des Autors

Klaus G. Heumann und Nataliya Poperechna

Seafood wird in den letzten Jahren auch in Ländern wie Deutschland, die nur einen geringen Küstenstreifen besitzen, immer populärer. Dies ist bedingt durch die schnellen Transportwege, die selbst aus entfernten Ländern diese Art von Lebensmittel schnell verteilen und damit auch Seafood relativ "frisch auf den Tisch" bringen können.

Abbildung 1: Gerichte mit Meeresfrüchten werden immer beliebter

Dass höhere Quecksilberkonzentrationen in der Umwelt Probleme machen können, ist den meisten grundsätzlich bekannt und auch die Presse hat sich dieser Problematik in den letzten Jahren bereits des Öfteren angenommen, wie einigen nachfolgend abgedruckten Schlagzeilen bekannter deutscher Zeitungen zu entnehmen ist. Dass aber wegen Quecksilber auch vor dem Genuss gewisser Fischsorten gewarnt wird, ist erst wenige Jahre alt (siehe Focus-Schlagzeile aus dem Jahr 2001) und der Grund hierfür ist bis heute nur von den Wenigsten verstanden. Warum warnt man in diesem Zusammenhang beispielsweise vor dem Verzehr von Haifleisch und nicht vor demjenigen von Muscheln?

Ausschlaggebend für die Schlagzeile in Focus im Jahre 2001 dürfte die damalige Veröffentlichung einer Studie der Environmental Protection Agency (EPA) in den USA gewesen sein, die sich mit der Sicherung der menschlichen Gesundheit bezüglich des Einflusses von Methylquecksilber beschäftigt. Dazu muss man wissen, dass Quecksilber in verschiedenen Verbindungen in unserer Umwelt vorkommen kann, nämlich als elementares Quecksilber (chemisches Symbol: Hg0), anorganisch gebundenes Quecksilber (Hg2+) und organisch gebundenes Quecksilber wie z.B. Monomethylquecksilber (MeHg+) oder Dimethylquecksilber (Me2Hg). Diese verschiedenen chemischen Bindungsformen ein und desselben Elementes nennt der Analytiker Elementspezies. Für die Gefährdung durch Quecksilberverbindungen muss man nun berücksichtigen, dass die genannten Methylquecksilberspezies um ein Vielfaches toxischer sind als das elementare oder anorganisch gebundene Quecksilber. Dies beruht darauf, dass Methylquecksilber im Gegensatz zu den anderen Hg-Spezies die Blut/Hirnschranke überwinden und damit vor allem das zentrale Nervensystem schädigen kann. Diese Verbindung ist zudem Plazenta gängig, was dazu geführt hat, dass die EPA vor allem auch Schwangere vor dem Verzehr von Fisch gewarnt hat, der vergleichsweise hohe Methylquecksilberkonzentrationen enthält.

Während elementares Quecksilber in sehr kleinen Mengen bevorzugt in der Atmosphäre vorkommt, findet man die anorganisch gebundene Spezies vor allem in Gesteinen und im Boden. Dimethylquecksilber spielt als instabile Spezies eine gewisse Rolle im biogeochemischen Kreislauf dieses Elementes, kommt aber nach bisherigen Kenntnissen nirgends in Mengen vor, die einen erkennbaren gesundheitlichen Einfluss auf den Menschen ausüben. Monomethylquecksilber, im Folgenden der Einfachheit halber Methylquecksilber genannt, kann sich dagegen vor allem in Fischen und anderen Meerestieren anreichern. Dies liegt daran, dass die im Meer lebenden Mikroorganismen und Algen in der Lage sind, anorganisch gebundenes Quecksilber in Methylquecksilber umzuwandeln, wie u.a. unsere Gruppe bereits vor einigen Jahren anhand von Modellversuchen zeigen konnte. Obwohl diese natürliche Konzentration im Meer extrem gering - und damit ungefährlich - ist, reichert sich diese Quecksilberspezies in Fischen und anderen Meerestieren an. Während die von uns weltweit gemessenen Konzentrationen in Meerwasser selten einen Wert von 0,1 Nanogramm (ng) pro Liter Meerwasser überschreiten (0,1 ng sind 10-10 g oder 0,0000000001 Gramm), liegen die bisher bekannten Konzentrationen dieser Verbindung in Fischen teilweise um viele Größenordnungen höher und können bis in den Mikrogramm pro Gramm Bereich (µg/g) hinein gehen. Dass der dauerhafte Verzehr von Fisch mit Methylquecksilberkonzentrationen im µg/g Bereich schwerste Gesundheitsschädigungen bis hin zum Tod bewirken kann, mussten die Menschen des Küstenortes Minamata auf der japanischen Insel Kyushu in den 50-er Jahren des letzten Jahrhunderts leidvoll erfahren, als eine entsprechende Anreicherung dieser Hg-Spezies in Fisch - damals allerdings durch eine industrielle Einleitung - zu spät erkannt und verhindert wurde. Die Bevölkerung dieser Gegend hatte sich im Wesentlichen von Fisch ernährt, der eine Methylquecksilberkonzentration von 6-25 µg pro Gramm Fischfleisch enthielt. Kenntnisse über entsprechende Einflüsse, die dagegen von natürlichen Konzentrationen dieser Verbindung im Fisch bewirkt werden, sind bisher äußerst gering. Hier wurden bisher nur bei einer Studie mit Kindern von den Färöer-Inseln im Alter von etwa 7 Jahren gewisse Entwicklungsdefizite festgestellt, die man auf eine pränatale Exposition von Methylquecksilber zurück geführt hat.

Um sowohl die extrem geringen Konzentrationen von Methylquecksilber im Meerwasser, aber auch in Seafood zuverlässig bestimmen zu können, wurden in unserem Arbeitskreis entsprechende Analysenmethoden entwickelt. Während man für die Bestimmung sehr geringer Mengen Gesamtquecksilber schon seit vielen Jahren geeignete Methoden zur Verfügung hatte, war die zuverlässige Unterscheidung in die verschiedenen Quecksilberspezies eine neue Herausforderung. Ein für die Bestimmung auch kleinster Konzentrationen geeignetes Verfahren konnte durch Kopplung einer selektiven Trennmethode für die verschiedenen Hg-Spezies mit einer nachweisstarken elementspezifischen Detektionsmethode erreicht werden. Hierfür wurde eine Kapillar-Gaschromatographie (CGC) mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICPMS) mit einer dünnen Transferleitung verbunden, wie dies in dem abgebildeten Foto zu sehen ist.

Abbildung 3: CGC-ICPMS System

Auch wenn dieses CGC-ICPMS Kopplungssystem sehr nachweisstark ist, verbleibt - wie bei allen anderen Analysenverfahren auch - das Problem einer geeigneten Kalibration zu lösen. Erst eine geeignete Kalibration führt zu den besonders im Lebensmittelbereich notwendigen zuverlässigen und damit richtigen Analysenergebnissen. Wir haben hier das Prinzip der Isotopenverdünnungstechnik angewandt, welches international als besonders richtig gilt, da es einer deutlich geringeren Zahl von Einflüssen auf das Ergebnis als andere Analysenmethoden unterliegt (keine Abhängigkeit von der Art der Probenzusammensetzung, von Geräteschwankungen, von variierenden Ausbeuten oder von möglichen Umwandlungen der Elementspezies bei der chemischen Substanzvorbehandlung). Dies liegt daran, dass die Probe mit einem Indikator versetzt wird, der aus dem gleichen Elementspezies besteht, welches aber mit einem stabilen Isotop markierten ist (hier mit dem stabilen Hg-201 Isotop markiertes Methylquecksilber). Im Gegensatz zu anderen Analysenverfahren, wo die absolute Menge der interessierenden Substanz bestimmt werden muss, ist bei der Isotopenverdünnungsanalyse nur ein Isotopenverhältnis (hier Hg-201/Hg-202) in der gaschromatographisch getrennten Speziesfraktion zu messen. Dieses Isotopenverhältnis wird aber nicht durch die oben genannten Parameter beeinflusst. Aus dem gemessenen Isotopenverhältnis und den bereits zuvor bekannten analytischen Daten kann dann relativ einfach der richtige Gehalt errechnet werden. Das Prinzip einer solchen Isotopenverdünnungstechnik ist in der nachfolgenden Abbildung anhand der Massenspektren für die Isotope Hg-201 und Hg-202 schematisch veranschaulicht.

Abbildung 4: Schematische Darstellung der Isotopenverdünnungstechnik

Da Seafood allerdings auch noch andere organisch gebundenen Schwermetalle enthalten kann, haben wir vor kurzem ein CGC-ICPMS Verfahren mit Isotopenverdünnungstechnik entwickelt, welches die drei wichtigsten infrage kommenden toxischen Spezies für diese Lebensmittelgruppe simultan erfassen kann. Es sind dies neben Methylquecksilber auch Tributylzinn (Bu3Sn+) sowie Trimethylblei (Me3Pb+). Während die Butylzinnverbindung ausschließlich durch anthropogene Einträge über (inzwischen verbotene) Anstrichstoffe für Schiffe zur Vermeidung von Muschel- und Algenbefall in das marine Ökosystem gelangen kann, ist Trimethylblei ein Zersetzungsprodukt des früher auch in Deutschland und heute noch in anderen Teilen der Welt verwendeten bleihaltigen Antiklopfmittels, kann aber auch biogen im Meer durch Algen aus anorganischem Blei erzeugt werden. Ein Gaschromatogramm einer Muschelprobe, in der alle drei genannten Verbindungen, aber zusätzlich auch Di- und Monobutylzinn sowie die entsprechenden Phenylverbindungen (Ph) nachgewiesen werden konnten, ist nachfolgend gezeigt. Das Chromatogramm gibt zur Vereinfachung nur die gemessene Intensität eines der beiden für die Isotopenverdünnungstechnik notwendigen Isotope in den zeitlich getrennten Fraktionen der verschiedenen Schwermetallspezies wieder (entspricht verschiedenen Retentionszeiten im Gaschromatogramm). Damit eine Trennung der schwerflüchtigen ionischen Schwermetallspezies im Gaschromatographen überhaupt möglich wurde, mussten diese zuvor chemisch in entsprechend flüchtige Verbindungen überführt werden, was durch eine Ethylierung erfolgte.

Inzwischen wurden mit diesem neuen Multi-Speziesverfahren verschiedene Seafoodproben, die in einem Fischladen gekauft wurden, analysiert. Während für Butylzinn und Methylblei nur extrem geringe Konzentrationen, die teilweise sogar unter der Nachweisgrenze von 0,3 Nanogramm pro Gramm für Bu3Sn+ lagen, gefunden wurden, trifft dies auf das Methylquecksilber nicht zu. Einige repräsentative Werte, die inzwischen durch weitere Analysen bestätigt werden konnten, sind in der beigefügten Tabelle zusammen gefasst. Hier werden für verschiedene häufiger verspeiste Fische und Meeresfrüchte sowohl die analysierten Methylquecksilber- als auch die Gesamtquecksilberkonzentrationen (jeweils bezogen auf die unbehandelte, feuchte Probe) angegeben, woraus sich dann die in der letzten Spalte aufgeführten Anteile von Methylquecksilber am Gesamtquecksilber in der jeweiligen Probe ergeben.

ProbeKonzentration
Methylquecksilber
(µg/g)
Konzentration
Gesamtquecksilber
(µg/g)
Anteil
Methylquecksilber
in Prozent
Garnelen0,0070,00978
Muscheln0,0150,03247
Scholle0,0280,03093
Seelachs0,1400,15690
Thunfisch0,2650,29091
Hai2,792,8598

Was ist das Fazit aus den bisherigen Analysen von Seafood?:
  • Ein hoher Prozentsatz des Gesamtquecksilbers in Fischen und anderen Meerestieren besteht aus dem extrem giftigen Methylquecksilber. Offensichtlich nimmt der Methylquecksilberanteil, aber auch der Gehalt dieser Spezies selbst, mit der Lebensdauer der Meerestiere zu. Das ist verständlich, da einerseits bekannt ist, dass anorganisch gebundenes Quecksilber deutlich schneller als Methylquecksilber von Lebewesen wieder ausgeschieden wird und andererseits Raubfische wie der Hai, der am Ende der Nahrungskette im Meer steht, über einen großen Zeitraum hinweg Methylquecksilber akkumulieren kann. So wurden von uns für verschiedene Haifischproben stets Methylquecksilberanteile im Bereich 80-100% bei Konzentrationen meist über 1 µg/g gefunden.
  • Während ein häufiger Verzehr von Garnelen oder Muscheln bezüglich des Methylquecksilbers unkritisch zu sein scheint, sollte man dagegen den Verzehr von Haifleisch weitestgehend vermeiden. Nach der sehr strengen Empfehlung der EPA (Aufnahme von höchstens 0,1 µg Methylquecksilber pro kg Körpergewicht und Tag) würde für einen 70 kg schweren Menschen bereits bei Genuss von 2,5 Gramm des in der Tabelle aufgeführten Haifleisches der Grenzwert erreicht sein. Aber auch bei Beachtung weniger restriktiver Empfehlungen wie z.B. den Australian Dietary Guidelines, die maximal 3,3 µg Methylquecksilber pro kg Körpergewicht und Woche vorgeben, wäre bereits nach Verzehr von ca. 80 Gramm Haifleisch das Wochenlimit erreicht.
Was ist aus analytischer Sicht bezüglich Methylquecksilber in Seafood in Zukunft zu tun?:
  • Die Gesetzgebung muss endlich erkennen, dass nicht die Angabe von Gesamtquecksilber, sondern nur ein auf Methylquecksilber bezogener Grenzwert für Limitierungen in Lebensmitteln sinnvoll ist.
  • Die zuständigen (staatlichen) Überwachungsämter müssen durch entsprechende instrumentelle Ausrüstung und das dazugehörige Know-how in die Lage versetzt werden, die verschiedenen Quecksilberspezies zuverlässig zu identifizieren und zu quantifizieren.
  • Für die zuverlässige Bestimmung von Methylquecksilber muss eine Routinemethode nach heutigem modernem Analysenstandard vorgegeben werden. Nachdem isotopenmarkiertes Methylquecksilber seit kurzem auch kommerziell erhältlich ist, kommt hierfür die Isotopenverdünnungstechnik im Zusammenhang mit einem CGC-ICPMS System als zuverlässige und sehr nachweisstarke Methode infrage.
  • Das Know-how über die Elementspeziation, welches momentan fast ausschließlich an Hochschulen gepflegt und weiterentwickelt wird, muss in Deutschland dringend stärker als bisher gefördert werden, um hierdurch u.a. auch einen besseren Kenntnistransfer zu staatlichen Institutionen zu ermöglichen. Elementspeziesbestimmungen sind nicht nur im Falle des Quecksilbers von weitreichender Bedeutung. Die als toxisch geltenden anorganischen gegenüber den nicht toxischen organischen Arsenverbindungen sowie das als karzinogen bekannte Chromat gegenüber den essentiell wirkenden Chrom(III)-Verbindungen sind andere wesentliche Beispiele, die die Notwendigkeit einer Elementspeziesanalyse unterstreichen.


Kontakt:
  • Klaus G. Heumann
    Nataliya Poperechna

    Johannes Gutenberg-Universität Mainz
    Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie
    Duesbergweg 10-14
    55099 Mainz
    E-Mail: heumann@mail.uni-mainz.de