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„Wie wird der Schwefel in schwefelfreien Kraftstoffen gemessen?“Arbeitsgruppe des Autors

Jan T. Andersson

Alle kennen den Begriff des "sauren Regens" - Schwefelsäure, die in der Atmosphäre aus den Verbrennungsprodukten von schwefelhaltigen Stoffen entstanden ist. Um diesen schädlichen Eintrag zu verringern, haben viele Länder niedrige Grenzwerte für den Schwefel in z.B. Kraftstoffen aufgestellt. In der Europäischen Union darf kein Benzin und kein Diesel verkauft werden, dessen Schwefelkonzentration 10 µg/g (also 10 ppm, parts per million) übersteigt. In Deutschland liegt die tatsächliche Konzentration seit 2003 bei unterhalb 10 ppm, da eine extra Steuer von 1,53 Cent/Liter erhoben wird, wenn der Schwefelgehalt zwischen 10 - 50 ppm liegt. In Deutschland ist die Luftbelastung mit Schwefeldioxid in den letzten Jahrzehnten dramatisch gesunken. [1]

Ein weiterer Grund, warum niedrige Schwefelkonzentrationen vorteilhaft sind, ist die Tendenz des Schwefels, auf der Oberfläche von Edelmetallkatalysatoren zu adsorbieren. Die in Dreiwegkatalysatoren eingesetzten Metalle der Platingruppe verlieren also an Wirkung, wenn zuviel Schwefel vorliegt. Auch für die Entwicklung von Brennstoffzellen ist es wichtig, dass nur Spuren von Schwefel vorhanden sind, da auch sie Edelmetalle für die Wasserstoffherstellung aus Benzin nutzen. [2]

Wenn ein Benzin an der Zapfsäule als "schwefelfrei" bezeichnet wird, stimmt das für den Naturwissenschaftler nicht: es heißt lediglich, dass im Kraftstoff weniger als 10 ppm Schwefel vorliegt. Liegt die Konzentration unterhalb von 50 ppm nutzt man die Bezeichnung "schwefelarm". Da viele wichtige Erdöle Schwefelkonzentrationen im Prozentbereich aufweisen, können diese niedrigen Werte nur durch einen chemischen Prozess in den Raffinerien erreicht werden. [3] Am häufigsten wird ein katalytischer Entschwefelungsprozess benutzt, in dem bei erhöhter Temperatur und Druck Wasserstoff eingesetzt wird um den Schwefel als H2S zu entfernen (s. Abbildung 1).

Abbildung 1: Katalytische Entschwefelung am Beispiel von 4,6-Dimethyldibenzothiophen. [3]

Die genannten niedrigen Grenzwerte, die in Zukunft noch deutlich sinken werden, müssen von den Herstellern und Behörden überwacht werden. Welche analytischen Methoden kommen dabei zur Anwendung? Welche messtechnischen Probleme können auftreten? Wie zuverlässig sind die erzeugten Daten? In der Routine werden mehrere prinzipiell unterschiedliche Techniken eingesetzt. Sie lassen sich einteilen je nachdem, ob die Probe zerstört wird oder nicht. Eine zerstörungsfreie Technik wäre die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), die keine aufwendige Probenvorbereitung benötigt. Die Probe wird natürlich zerstört wenn zuerst eine chemische Umwandlung, z.B. eine Verbrennung, notwendig ist, um den Schwefel in eine messtechnisch günstige Form wie Schwefeldioxid zu überführen. Dies gilt für die UV-Fluoreszenz und Infrarotmessungen.

Jede Technik bietet Vorteile aber auch Nachteile. Viele Überlegungen müssen angestellt werden, bevor eine Technik ausgewählt wird: Die Genauigkeit, die Präzision (Wiederholbarkeit), die Bestimmungsgrenze, Blindwerte (besonders problematisch bei den hier aktuellen niedrigen Konzentrationen!) aber auch Faktoren wie Schnelligkeit und Preis einer Analyse können entscheidend sein.

Die hier vorgestellten Techniken stellen nur eine Auswahl dar; in der Praxis werden ebenfalls mehrere andere eingesetzt, z.B. die iodometrische Titration von SO2 und coulometrische Methoden.

Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) [In Referenz 4 sind einführende Anmerkungen zu dieser Technik zu finden]

Zur Anwendung kommt sowohl die energiedispersive als auch die wellenlängendispersive RFA, und entsprechende Normverfahren sind veröffentlicht. Für die bisher üblichen Schwefelkonzentrationen über 50 ppm werden gute Ergebnisse erhalten. Ein Vorteil kann unter Umständen sein, dass auch andere Elemente mit demselben Gerät gemessen werden können, zum Beispiel Metalle. Die Probenvorbereitung ist minimal und die Messung braucht nur Minuten.

Abbildung 2: Die Streuung von Messdaten in Abhängigkeit von der Schwefelkonzentration bei der wellenlängendispersiven RFA [5]

Bei niedrigen Schwefelkonzentrationen scheint die RFA noch nicht über eine vorteilhafte Präzision zu verfügen. (Abbildung 2) Dies kann natürlich auch als Herausforderung an die Geräteentwickler verstanden werden.

UV-Fluoreszenz

In dieser Technik werden einige Mikroliter der flüssigen Probe in einen Ofen eingebracht, in dem der Schwefel mit dem zugeführten Sauerstoff bei über 1000 °C zu Schwefeldioxid oxidiert wird. UV-Strahlung (hn1) mit einer Wellenlänge von 213,8 nm regt die SO2-Moleküle zur Fluoreszenz an, die anschließend gemessen (hn2) wird.

Die Messung beruht also auf der Reaktion:

SO2 + hn1 → SO2* → SO2 + hn2

wo das Sternchen das angeregte Molekül bezeichnet. Die Nachweisgrenzen sind ausgezeichnet und liegen bei deutlich unterhalb von 1 ppm Schwefel in der Probe.

Eine ähnliche Verbrennung mit nachfolgender Infrarotmessung des Schwefeldioxids kann durchgeführt werden. Die Nachweisgrenze liegt allerdings nicht so niedrig wie bei der UV-Absorption.

Die Techniken (IR, UV), die die Bildung von SO2 durch Verbrennung des Kraftstoffes voraussetzen, können im Prinzip auch für die Messung dieses Gases in der Atmosphäre oder in den Gasen aus Vulkanen ("remote sensing") oder in Abgasen von Verbrennungsprozessen eingesetzt werden.

Alle Messgeräte müssen natürlich kalibriert werden, so dass die Genauigkeit der Messwerte gewährleistet wird. Dies wird am einfachsten mit einem Standard mit einem genau bekannten Schwefelgehalt durchgeführt. Standardreferenzmaterialien sind hier sicherlich am zuverlässigsten, da sie der Probe weitgehend ähneln und ein genauer Wert für die Schwefelkonzentration bekannt ist.

Für exakte Messungen sollte man seine Probe mit einer anderen Technik messen. Besonders bei niedrigen Schwefelkonzentrationen kann dies empfehlenswert sein. Beispiele für andere Verfahren, die auch im niedrigen Konzentrationsbereich funktionieren, auch wenn sie aufwendig und nicht unbedingt für die Routine geeignet sind, sind Isotopenverdünnungsanalyse/Massenspektrometrie und induktiv gekoppeltes Plasma mit Massenspektrometrie (ICP-MS). [6]


Kontakt:
  • Prof. Dr. Jan Andersson
    Universität Münster
    Institut für Anorganische und Analytische Chemie
    Corrensstraße 30
    48149 Münster
    Tel.: +49 (0)251 83-33102
    E-Mail: anderss@uni-muenster.de
Literatur: