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„Aluminium - Ein Element mit vielseitigen Vorkommensformen“Arbeitsgruppe des Autors

Oliver Happel und Andreas Seubert

I Einleitung:

Aluminium ist ubiquitär vorhanden und stellt neben Sauerstoff und Silizium das dritthäufigste Element dar. Im täglichen Leben assoziieren wir mit dem Element Aluminium im allgemeinen Gebrauchsgegenstände wie Aluminiumfolie, Kochtöpfe und Leichtmetallmotoren bzw- Automobile. Wer von Sodbrennen geplagt wird oder sich verletzt hat, der kennt essigsaure Tonerde oder aluminiumhydroxidhaltige Antazida. Eine physiologische Bedeutung des Aluminiums oder sogar eine etwaige Toxizität findet sich erst bei genauerer Recherche. Begriffe wie Dialyse-Enzephalopathie oder die Alzheimer-Erkrankung werden mit Aluminiumgehalten in Verbindung gebracht, aber auch der Hungertod vieler Menschen hat bei ungünstigen geologischen Bedingungen etwas mit der Chemie des Aluminiums zu tun.
Zur Bewertung ökologischer oder physiologischer Auswirkungen ist die chemische Erscheinungsform (Spezies) des Aluminiums ausschlaggebend. Die Spezies hat großen Einfluss auf die Bioverfügbarkeit und Toxizität des Elements. Wird beispielsweise der pH-Wert des Bodens abgesenkt (z.B. durch sauren Regen), steigt die Konzentration von freien Aluminiumionen deutlich an und führt primär zu Störungen im Wurzelwachstum der Pflanzen. Begünstigt wird dieser Umstand durch saure Böden, wie sie in weiten Teilen Afrika's anzutreffen sind. Durch diverse Mechanismen versuchen Pflanzen, die für sie toxischen Aluminiumionen unschädlich zu machen.
Betrachtet man die Wirkungsweise von Aluminium auf das Wurzelwachstum von Pflanzen, so kann man die verschiedenen Pflanzenarten in zwei Gruppen einteilen. Zum einen sind dies die Al-Exkluder (Mais, Weizen), auf die Aluminium in hohen Konzentrationen toxisch wirkt. Die andere Gruppe toleriert und inkorporiert Aluminium in relativ hohen Konzentrationen und wird demzufolge Al-Akkumulator (z.B. Tee, Hortensie) genannt. Ein interessantes Untersuchungsobjekt ist die Hortensie, welche auch auf sauren Böden gut gedeiht und das mobilisierte und inkorporierte Aluminium zu einer veränderten Blütenfarbe nutzt (Abbildung 1). Der primäre Entgiftungs- und Transportschritt beruht auf der Ausscheidung von Carbonsäuren, unter denen die Citronensäure die wohl Interessanteste ist. Sie kommt in fast allen Pflanzen in hohen Konzentrationen vor und kann durch ihre vier Koordinationsstellen sehr viele verschiedene und dabei auch sehr stabile Komplexe bilden. Hier kommt die abwechslungsreiche Komplexchemie des Aluminiums zum Tragen. Die Komplexbildung als auch der Zerfall ist oftmals kinetisch gehemmt, so dass in einer Lösung eine Vielzahl unterscheidbarer Komplexindividuen auftreten können. Noch interessanter wird dies durch Beobachtung, dass die Toxizität des Aluminiums praktisch immer von der effektiven Ladung der vorliegenden Spezies abhängt.

Abbildung 1: eine bei pH4 unter Gabe von Al2(SO4)3 gezogene Hydrangea adria.

II Ionenchromatographie für Elementspeziesanalyse des Aluminiums

Eine Methode zur Trennung von gleich geladenen Spezies unterschiedlicher Größe und natürlich auch unterschiedlich geladener Verbindungen stellt die Ionenchromatographie dar. Mittels Anionen- oder Kationenchromatographie können Aluminiumspezies verschiedenster Ladung getrennt und mittels elementspezifischer ICP-AES-Detektion online nachgewiesen werden. Die Information über den Al-Gehalt ist quantitativ und erlaubt die Erstellung eines realistischen Speziesabbildes. Bei Einbindung weiterer Elementinformationen wie z.B. dem Kohlenstoffgehalt lassen sich auch grobe Rückschlüsse auf den Typ der Spezies ziehen. In Modellsystem ist sogar eine fast eindeutige Zuordnung möglich. Generell wäre eine molekülselektive Detektion ebenfalls wünschenswert, allerdings tauchen hier große Probleme bei der Anpassung der Trennung an die Detektion auf.

Zur Entwicklung einer Methode und zur Optimierung der Trennung verschiedener Aluminiumkomplexe müssen verschiedene experimentelle Parameter variiert werden. Neben der Trennsäule an sich muss der Eluent an die Trennung und an die Endbestimmung angepasst werden. Bei atomspektrometrischer Detektion ist Ammoniumnitrat eine gute Wahl, da die im Plasma entstehenden Zerfallsprodukte nicht stören. Bei der Auswahl der Trennsäule muss darauf geachtet werden, dass keine sekundären Wechselwirkungen die Speziation zerstören. Insgesamt ist das Hauptproblem der ionenchromatographischen Elementspeziesanalyse die Vermeidung von Artefakten, welche durch Spezieszerfall auf der Trennstrecke entstehen.

Mischungen aus Aluminiumionen und Citronensäure bilden eine Vielzahl von Chelat-Komplexen, die sich untereinander umwandeln können, und deren Gleichgewichtslage hauptsächlich von den Parametern pH-Wert, Konzentration und molares Verhältnis abhängt. Zur Untersuchung von Realproben (z.B. Pflanzensaft) besitzt die entwickelte Methode den Vorteil einer einfachen und vor allem schnellen Probenvorbereitung, da jeglicher Eingriff in die Analysenprobe die Spezieszusammensetzung verändern könnte. Ionenchromatographie ist kompatibel zu wässrigen Realproben und durch den Einsatz der ICP-AES-Detektion wird eine niedrige Nachweisgrenze erreicht.

III Ergebnisse und Ausblick:

Die Toxizität und die Verlagerungsmöglichkeiten von Al-Spezies in biologischen Systemen werden von der Ladung der Spezies entscheidend beeinflusst. In den meisten Proben liegen aber mehrere Al-Spezies vor, so dass eine eindeutige Ladungsbestimmung auch eine Trennung der Spezies erfordert. Hier kommt eine Stärke der Ionenchromatographie zum Tragen, da sie sowohl die Trennung als auch die Ladungsbestimmung erlaubt. Der auf dem Ionenaustausch als chemischer Reaktion basierende Mechanismus erlaubt quantitative Aussagen über die Ladung einzelner Verbindungen, in dem einfache experimentelle Parameter wie die Eluentkonzentration variiert werden. Eine logarithmische Auftragung des Retentionsfaktor k' gegen die Eluentkonzentration [Ey+] liefert nach Gleichung 1 eine Gerade mit der Steigung des Quotienten aus effektiver Ladung des Analyt- bzw. Eluent-Anions.

log k' = 1/y log KAE + log f + x/y log Q/y - x/y log [Ey+] (Gleichung 1)

In Abbildung 2 ist am Beispiel des Al-Oxalat-Systems die Ladungsbestimmung für die beiden anionischen Al-Oxalat-Spezies AlOx2- und AlOx33- gezeigt. Die linke Hälfte zeigt das gleiche Experiment für zwei als Referenzanionen eingesetzte S-Spezies Methylsulfat und Sulfat.

Abbildung 2: Eine bei pH4 unter Gabe von Al2(SO4)3 gezogene Hydrangea adria.

Die Komplexumwandlung erschwert oder verhindert jedoch die Herstellung haltbarer und wohldefinierter Standardlösung mit möglichst nur einer einzigen Spezies. Ohne solche Bezugspunkte ist das Elementspeziesanalyse mehr oder minder ein "im Trüben fischen". In den vergangenen Jahren gelang die Kristallisation einiger Aluminium-Citrat-Komplexe, die über verschiedene analytische Methoden charakterisiert werden können und in trockenem Zustand haltbare Spezies darstellen. Für chromatographische Messungen können sie in Wasser schnell gelöst und noch vor ihrer Speziesumwandlung analysiert werden. Auf diese Weise gelang die chromatographische Messung von zwei stabileren und zwei weniger stabilen Al-Cit-Komplexen. Als weitere Information können bei den weniger stabilen Spezies durch Beobachtung der sich zeitlich verändernden Spezieskonzentrationen Informationen zum Reaktionsweg und zur Reaktionskinetik ihrer Zersetzung erhalten werden.
Bei der Ionenchromatographie-basierten Speziation des Aluminiums in Realproben sind zumeist wässrige Systeme von Interesse. Als Beispiel ist in der Abbildung 3 die Untersuchung eines Presssaftes der Blattrispe einer mit Al-Ionen behandelten Hortensie gezeigt. Die Probe wurde nur filtriert und danach direkt injiziert, wodurch Abbaureaktionen minimiert werden. Vergleicht man die erhaltenen Chromatogramme mit einer Modelllösung bestehend aus Aluminium und Citronensäure im Molverhältnis 10:1 bei pH 4, so fällt eine sehr ähnliche Speziesverteilung auf. Über das erhaltene Speziesbild und dem Vergleich mit anderen Carbonsäure-Al-Modelllösungen (hier nicht gezeigt) kann eine klare Dominanz von Citronensäure als Chelatligand verifiziert werden. Es ist auch nicht verwunderlich, dass gerade extrem stabile Al-Citratkomplexe als Transportmedium in Pflanzen verwendet werden. Die gleichzeitige Beobachtung der C-Konzentration im Eluat erlaubt auch Rückschlüsse auf die Stöchiometrie des Komplexes.

Abbildung 3: Anionenchromatogramme des Rispenpresssaftes einer Hortensie. Experimentelle Bedingungen: Trennsäule: Phenomenex Star-Ion A300 / Eluent: 80 mmol/L NH4NO3 mit pH = 4 und TSäule = 1 °C

IV Ausblick:

Die Wunschliste ist auch bei dieser Methode recht lang. Da stünden eine bessere Trennleistung bei Bewahrung der Spezies-schonenden Trennung, eine Miniaturisierung zur Erzielung schnellerer Trennungen, die ebenfalls dem zeitabhängigen Zerfall der Spezies entgegenwirkt, eine empfindlichere Mehrelementdetektion und nicht zuletzt ein molekülselektiver Detektor, der auch quantitative Qualitäten aufweist.


Kontakt:
  • Oliver Happel (Dipl.-Chem.)
    Philipps-Universität Marburg
    Fachbereich Chemie
    Hans-Meerwein-Str
    35032 Marburg
    Tel.: +49 (0)6421 28-25842
    Fax: +49 (0)6421 28-22124
    E-Mail: happelo@students.uni-marburg.de
    Andreas Seubert (Prof. Dr. rer. nat.)
    Philipps-Universität Marburg
    Fachbereich Chemie
    Hans-Meerwein-Str
    35032 Marburg
    Tel.: +49 (0)6421 28-25661
    Fax: +49 (0)6421 28-22124
    E-Mail: seubert@staff.uni-marburg.de