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„Schnelle und simultane Analyse geringster Probenmengen - der Wunsch jedes analytischen Chemikers“Arbeitsgruppe des Autors

Nicolas H. Bings

Einleitung

Für die nachweisstarke Analyse geringster Probenmengen eröffnet die Plasma-Flugzeitmassenspektrometrie in der Elementanalytik Perspektiven. Wie alle massenspektrometrischen Verfahren basiert auch diese Technik auf der Trennung und anschließenden Detektion von Ionen gemäß ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses. Deshalb ist es in allen Fällen notwendig, den Analyten zuerst zu ionisieren, wobei man sich verschiedener Methoden bedienen kann, abhängig davon ob Information über den molekularen Aufbau oder die elementare Zusammensetzung der Probe gefragt sind. So stellen beispielsweise die Elektronenstoß- und die Elektrospray-Ionisation, aber auch die MALDI-Technik (Matrix-unterstützte Laserdesorption/Ionisation) bedeutende Methoden zur sanften Ionisation organischer Moleküle dar, ohne deren Strukturinformation zu zerstören. Soll hingegen die Elementzusammensetzung einer Probe geklärt werden, so müssen sehr viel höhere Energien zur Atomisierung der Probensubstanz und der sich anschließenden Ionisation aufgebracht werden. Hier finden meist Plasmen Verwendung, fast ausschließlich das induktiv gekoppelte Plasma (ICP), welches aufgrund der hohen erzielbaren Temperaturen (ca. 8.000 K) eine effiziente Ionisation der eingebrachten Probe gewährleistet und erstmals von Houk in der Massenspektrometrie eingesetzt wurde [1]. Das ICP ist eine elektrodenlose Argon-Entladung unter Atmosphärendruck, wobei prinzipiell auch andere Gase oder Gasmischungen verwendet werden können. Die elektromagnetische Energie zur Aufrechterhaltung des Plasmas wird über eine Spule induziert und bewirkt eine alternierende Beschleunigung der Ionen und Elektronen im Plasma, die die so gewonnene kinetische Energie durch Stöße mit weiteren Teilchen auf diese übertragen können, wie z.B. die in Form eines Aerosols ins Plasma eingebrachte Probe, wodurch zunächst die Trocknung der Probenpartikel, anschließend die Verdampfung, Atomisierung und schließlich die Ionisation der Atome erfolgt. In der massenspektrometrischen Element- bzw. Isotopenanalyse schließt sich an das ICP als Ionenquelle meist ein Quadrupolmassenspektrometer (QMS) als sequentieller Massenfilter an. Bei dieser Technik können jedoch, wie oben beschrieben, jeweils nur Ionen eines bestimmten m/z-Verhältnisses detektiert werden, was bedeutet, dass für alle übrigen interessierenden Massen die Abstimmung des Quadrupols verändert werden muss. Da dies natürlich nicht unendlich schnell erfolgen kann, ergibt sich zwangsläufig ein umgekehrter Zusammenhang zwischen der Anzahl der Element/Isotope, die während eines vorgegebenen konstanten Messintervalls zu bestimmen sind und der Nachweisstärke bzw. der für diese Analyse erzielbaren Präzision. Dieser notwendige Kompromiss fällt besonders bei der Messung transienter, also zeitabhängiger Signale ins Gewicht, wie sie z.B. von chromatographischen Trenntechniken, Fließinjektionssystemen aber auch von elektrothermischen Verdampfungs- oder Laserverdampfungssytemen erzeugt werden. Darüber hinaus kann sich die sequentielle Messweise selbst bei der Verwendung interner Standards zur Signalnormierung negativ auf die Präzision auswirken, da die Signale der interessierenden Elemente/Isotope und des Standards zu unterschiedlichen Zeiten gemessen werden und somit Schwankungen, z.B. des Plasmas, nicht mehr mathematisch zu korrigieren sind. Die Auswirkungen solcher Schwankungen sind nur dann vollständig vermeidbar, wenn alle interessierenden Signale simultan gemessen werden.

Funktionsweise eines Flugzeitmassenspektrometers

Vorschläge zur Entwicklung von Flugzeitmassenspektrometern (Time-Of-Flight) wurden schon recht früh von Stephens [2] geliefert, welche dann 1948 durch Cameron und Eggers [3] im Bau eines ersten TOFMS-Systems, des sog. "Ion Velocitron", gipfelte. Im Jahre 1957 wurde dann durch die Bendix Corporation das erste TOFMS für die Bestimmung organischer Moleküle vertrieben. Die Entwicklung von schnellen, vor allem aber erschwinglichen Computersystemen, die in der Lage sind die bei einem Plasma-Flugzeitmassenspektrometer anfallenden Datenmengen zu bewältigen, erlaubte erst 1998 die Kommerzialisierung dieser ICP-TOFMS-Technik für die Elementanalytik.

Bei dieser Technik gelangen alle lonen, die sich zu einem Zeitpunkt im Plasma befinden, durch ein 3-stufiges Vakuumsystem in den Beschleuniger des Massenspektrometers, wo diese zum gleichen Zeitpunkt durch ein konstantes elektrisches Feld eine Beschleunigung in Richtung feldfreier Flugröhre erfahren. Somit ist die kinetische Energie aller Ionen nach verlassen des Beschleunigers gleich, woraus sich ergibt, dass für Ionen unterschiedlicher Massen, unter Berücksichtigung derer Ladung, verschiedene Geschwindigkeiten, und somit. bei konstanter Flugröhrenlänge verschiedene Flugzeiten bis zum Detektor resultieren, und sich auf diese Weise eine Auftrennung der Ionen nach ihren Masse-Ladungs-Verhältnis erfolgt. Deshalb kann, wie in Abb. 1 dargestellt, bei Kenntnis der Flugröhrenlänge und des zur Beschleunigung angelegten elektrischen Potentials, durch Messung der Flugzeiten exakt auf das Mass-Ladungs-Verhältnis der einzelnen Ionen geschlossen werden. Typische Flugzeiten liegen im Bereich von Mikrosekunden und die Zeitintervalle zwischen der Ankunft verschiedener Spezies am Detektor in der Größenordnung von Nanosekunden. Eine zwingende Notwendigkeit bei dieser Technik ist die Modulation des Ionenstrahls, also das regelmäßige Ausblenden der Ionen ins Vakuum für einige Mikrosekunden, um eine schnelle Abfolge von Ionenpaketen, welche die Zusammensetzung des Plasmas vollständig charakterisieren, zu erzielen. Auf diese Weise kann der genaue Startzeitpunkt der einzelnen Päckchen festgelegt und somit die Flugzeit der unterschiedlichen Ionen ermittelt werden. Diese Modulation ist es aber genau, die einen erheblichen Einfluss auf die analytische Empfindlichkeit der gesamten Technik nimmt, denn mit steigender Wiederholungsrate nimmt natürlich auch der Ionendurchsatz pro Zeit und somit die Empfindlichkeit zu. Es muss also ein Ziel sein, die Modulationsfrequenz zu maximieren, wobei darauf zu achten ist, dass sich nicht, wie es bei zu hoher Frequenz der Fall ist, die beprobten lonenpakete vermischen, und die leichten, schnellen, Ionen die schweren, langsamen, des vorigen Segmentes überholen und somit eine Messung der Flugzeiten unmöglich gemacht wird. Diese Beprobung des Plasmas kann bei heutiger Technik bis zu 30.000 mal pro Sekunde erfolgen wobei mit gleicher Anzahl und Rate, komplette, vor allem aber simultane Massenspektren vom ICP-TOFMS geliefert werden. Hier wird sofort klar warum zum Betreiben eines solchen Spektrometers und zur Bewältigung der anfallenden immensen Datenmengen der Einsatz sehr schneller Rechnersystem unerlässlich ist.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Funktionsweise eines
Plasma-Flugzeitmassenspektrometers.

Genau betrachtet erfolgt die Messung der Flugzeiten sequentiell; die Beprobung des Plasmas jedoch, und das ist relevant, erfolgt vor jeder Beschleunigungsphase für alle Ionen simultan. Das Resultat ist, wie bereits erläutert, bei entsprechender interner Standardisierung oder bei Isotopenverhältnissbildung [4,5] eine erheblich verbesserte Präzision verglichen mit sequentiellen ICP-MS-Techniken. Darüber hinaus ist die Gesamtintegrationszeit für eine Analyse unabhängig von der Anzahl ausgewählter Isotope, was eine erhebliche Zeitersparnis bedeuten kann und somit die notwendige Dauer des Probeneintrags minimiert. Das hat natürlich auch Folgen für die zur Analyse benötigte minimale Probenmenge: diese kann, verglichen mit sequentiellen Geräten, erheblich reduziert werden, was sich auf ein breites Anwendungsfeld auswirkt.

Anwendungen

Besonders bei der Analyse transienter Signale kommen die Vorteile der Flugzeitmassenspektrometrie voll zum Tragen. Dies ist beispielhaft in Abb. 2a anhand des zeitlichen Signalverlaufs von 38 simultan gemessenen Isotopen wiedergegeben, wie er durch Injektion von 15 µL einer 10 µg/L-Lösung in ein kontinuierlich fließendes Trägermedium im Sinne der Fließ-Injektions-Analyse (FIA) erhalten wurde. Beim Vergrößern der Ansicht (Abb. 2b) erkennt man einerseits die simultane Arbeitsweise bei der Verfolgung des Signalverlaufs und andererseits die Vielzahl der Einzelmesspunkte, die das Probensignal definieren. Es wurden hier 78 Messpunkte pro Sekunde aufgenommen, was bei einer verwendeten Wiederholungsrate von 20.000 Hz bedeutet, dass jeder Messpunkt aus 250 einzelnen Massenspektren besteht. Es ist ableitbar, dass der Signalverlauf selbst bedeutend kürzere Signale, wie sie z.B. bei noch kleineren Probenvolumina in Verbindung mit FIA-Systemen oder von Laser-Ablations-Systemen (LA) [6,7] erhalten werden, in ausreichender Weise aufgelöst werden kann, ohne wie bei herkömmlichen MS-Techniken durch sequenzielles Filtern der verschiedenen Massen Gefahr zu laufen, das jeweilige Signalmaximun nicht zu erfassen.



Abbildungen 2a & b: Transientes Signal durch Kopplung der ICP-TOFMS mit einem Fließ-Injektionssystem. Simultane Bestimmung praktisch beliebig vieler Isotope selbst in kurzen Signalen mit hervorragender zeitlicher Auflösung. Integrationszeit: a) 1 s, b) 12,75 ms (78 Messpunkte pro Sekunde).

Der Einsatz der Plasma-Flugzeitmassenspektrometrie ist somit nicht nur in Verbindung mit der Fließinjektions-Technik zur Bestimmung von Spurenbestandteilen biologischer Proben sinnvoll [8,9]. Auch durch Kopplung mit der Laserablation (LA) zur Tiefenprofilanalytik von beschichteten Metallen [10] sowie in Verbindung mit weiteren Probenzuführungs- und Trenntechniken ergeben sich bedeutende Anwendungsbereiche. Dazu zählen die elektrothermische Verdampfung [11], die z.B. zur Spurenbestandteilsbestimmung keramischer Pulver verwendet werden kann und die Gaschromatographie (GC) zur Speziesanalyse metall-organischer Verbindungen [12]. Die Verwendung eines ICP-TOFMS als Detektor für die Kapillarelektrophorese ermöglicht eine schnelle, simultane Multielementspeziesanalytik [13,14], was auch in Abb. 3 dargestellt ist. Man erkennt deutlich die Trennung von drei Arsenspezies und zwei Kobaltkomplexverbindungen, wobei die übrigen in der Probe enthaltenen aber elektrophoretisch nicht aufgelösten Spezies massenspektrometrisch getrennt werden. Eine weitere Anwendung, mit der wir uns beschäftigen, ist die möglichst zerstörungsfreie Oberflächen- und Tiefenprofilanalytik antiker Fundstücke und Kunstgegenstände mittels LA-ICP-TOFMS. Da in diesem Fall nur geringste Probenmenge zur Verfügung stehen, ist die Verwendung eines TOFMS-Systems besonders ratsam. Weitere Applikationen der Plasma-Flugzeitmassenspektrometrie in der Geochemie, der Medizin und Forensik, der Halbleiterindustrie und der Feststoffanalytik von Metallen, Keramiken, Bodenproben, organische Feststoffe, etc. sind denkbar.

Abbildung 3: Trennung und simultane Bestimmung verschiedener Spezies einiger Elemente mittels CE-ICP-TOFMS. Für Details s. Ref. 14.

Ausblick

Die Flugzeitmassenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma stellt eine noch relativ junge und vielversprechende Technik dar, die der herkömmlichen Quadrupol-MS (QMS) in einigen Belangen überlegen ist. Die extrem schnelle Datenerfassung erlaubt mit sehr hoher zeitlicher Auflösung die simultane Ermittlung qualitativer und quantitativer Informationen über eine praktisch beliebige Anzahl von Isotopen, wobei die simultane Extraktion aller im Plasma enthaltenen Ionen eine höhere Präzision bei der Ermittlung von Isotopenverhältnissen ermöglicht. Trotz dieser herausragenden Vorteile eines ICP-TOFMS darf nicht vergessen werden, dass hinsichtlich des Auflösungsvermögens und der Empfindlichkeit ein solches System beim Vergleich mit einem QMS benachteiligt ist. So sind beispielsweise die erzielbaren Nachweisgrenzen um durchschnittlich eine Größenordnung schlechter, als die moderner ICP-QMS-Systeme [15]. Es muss also ein Ziel der Forschung auf dem Gebiet der instrumentellen Entwicklung sein, diese Schwächen zu beseitigen, um auch im äußersten Spurenbereich die Vorzüge dieser vielversprechenden und zukunftsweisenden Technik voll nutzen zu können.


Kontakt:
  • Univ.-Prof. Dr. Nicolas H. Bings
    Johannes Gutenberg-Universität Mainz
    Institut für Anorganische und Analytische Chemie
    Anorganische Spurenanalytik
    Duesbergweg 10-14
    55128 Mainz
    Tel.: +49 (0)6131 39-5882
    Fax: +49 (0)6131 39-25082
    E-Mail: bings@uni-mainz.de
Literatur:
  • [1] R. S. Houk, V. A. Fassel, G. D. Flesch, H. J. Svec, A. L. Gray and C. E. Taylor, Anal. Chem. 52 (1980) 2283.

  • [2] W. E. Stephens, Phys. Rev. 69 (1946) 691.

  • [3] A. E. Cameron, D. F. Eggers, Jr., Rev. Sci. Instr. 19 (1948) 605.

  • [4] H. Emteborg, X. Tian, M. Ostermann, M. Berglund and F. C. Adams, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 239.

  • [5] F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams, L. Allen and S. Georgitis, Anal. Chem. 71 (1999) 3297.

  • [6] A. M. Leach and G. M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 1121.

  • [7] D. Bleiner, K. Hametner and D. Günther, Fresenius J. Anal. Chem. 368 (2000) 37.

  • [8] G. Centineo, M. Montes Bayón and A. Sanz-Medel, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 1357.

  • [9] K. Benkhedda, H. Goenaga Infante, E. Ivanova and F. C. Adams, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 1349.

  • [10] D. Bleiner, A. Plotnikov, C. Vogt, K. Wetzig and D. Günther, Fresenius J. Anal. Chem. 368 (2000) 221.

  • [11] P. P. Mahoney, S. J. Ray, G. Li and G. M. Hieftje, Anal. Chem. 71 (1999) 1378.

  • [12] A. M. Leach, M. Heisterkamp, F. C. Adams and G. M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 151.

  • [13] N. H. Bings, J. M. Costa-Fernández, J. P. Guzowski Jr., A. M. Leach and G. M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 55 (2000) 767.

  • [14] J. M. Costa-Fernández, N. H. Bings, A. M. Leach and G. M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 1063.

  • [15] X. Tian, H. Emteborg and F. C. Adams, J. Anal. At. Spectrom. 14 (1999) 1807.