HIGHCHEM hautnah - Aktuelles aus der Analytischen Chemie ©

„Ungetrübte Badefreuden? - die Anwendung von Summenparametern und spezifischer Einzelstoffanalytik zur Untersuchung von Schwimmbeckenwasser“Arbeitsgruppe des Autors

Christian Zwiener, Thomas Glauner und Fritz H. Frimmel

Einleitung

Die öffentlichen Bäder zählen mit mehr als 250 Mio. Besuchern im Jahr zu den beliebtesten kulturellen Einrichtungen in Deutschland. Aus diesen hohen Besucherzahlen ergeben sich besondere Anforderungen an die Wasserqualität in den Schwimm- und Badebecken. Für die hygienische Sicherheit ist im Beckenwasser eine Mindestkonzentration an freiem Chlor (0,3 bis 0,6 mg/L) vorzuhalten, da jeder Badegast eine Vielzahl von z.T. pathogenen Mikroorganismen in das Beckenwasser einträgt.
Zusätzlich gelangen mit jedem Badegast etwa 1 bis 1,5g organischer Kohlenstoff (TOC) in Form von Haut, Haaren, Kosmetika und Körperflüssigkeiten in das Schwimmbeckenwasser. Ein Teil dieser Stoffe kann Reaktionen mit dem im Wasser vorliegenden Chlor eingehen und sogenannte Desinfektionsnebenprodukte (DNP) bilden. Chloroform stellt hier den bekanntesten Vertreter der DNP dar, der auch in den höchsten Konzentrationen im Schwimmbeckenwasser enthalten ist. Aufgrund des toxikologischen Potentials sollten weniger als 20µg/L von Chloroform und weiteren chlor- und bromhaltigen Trihalogenmethanverbindungen (THM) im Schwimmbeckenwasser auftreten (DIN 19643).
Darüber hinaus sind bisher mehrere hundert Einzelverbindungen als DNP der Chlorung in Laborexperimenten und Proben aus der Wasseraufbereitung nachgewiesen worden. In der Technik werden diese zum großen Teil über den Summenparameter AOX, d.h. als an Aktivkohle adsorbierbare, organisch gebundene Halogene erfasst (Abb. 1). Eine Bewertung der toxikologischen Eigenschaften der DNP anhand eines Summenparameters ist jedoch nicht möglich. Für diesen Zweck ist es erforderlich, Verbindungen mit hohem toxikologischen Potential anhand einer nachweisempfindlichen (sensitiven) und zum Teil sehr selektiven Einzelstoffanalytik zu quantifizieren.

Abbildung 1: Die Einzelstoffe Chloroform und MX als Teilmengen der Summenparameter TOC und AOX.

Das Schwimmbeckenwasser ist ein gutes Beispiel für die Verwendung von Wasser in einem fast geschlossenen Kreislauf. Die Schwimmbeckenwasseraufbereitung hat demnach die Aufgabe möglichst alle Stoffe die der Badegast ins Wasser einträgt zu entfernen, um eine stetige Anreicherung dieser Stoffe im Wasserkreislauf zu verhindern. Die Aufbereitung erfolgt durch Oxidation mit Ozon, Flockungsmittelzugabe, Sandfiltration, Chlorung und pH-Wert-Einstellung. In der DIN 19643 sind derzeit 5 verschiedene Verfahrenskombinationen genormt, von denen die Aufbereitung mit der Kombination Pulveraktivkohledosierung (optional) - Flockungsfiltration - Chlorung (Abbildung) in etwa 70% der öffentlichen Bäder Anwendung findet (Abb. 2). Die Untersuchung und Beurteilung dieser technischen Prozesse und des Schwimmbeckenwassers stellt eine der interessantesten und für die Gesundheit der Badenden wichtigsten Anwendungen moderner Analytik dar.

Abbildung 2: Schema einer Schwimmbeckenwasseraufbereitung.

Summenparameter (TOC, DOC, AOX)

Summenparameter werden auch als summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen bezeichnet und in der Wasseranalytik vor allem zur Beurteilung von Proben komplexer Zusammensetzung über die Erfassung einer gemeinsamen Stoffeigenschaft oder Wirkung verwendet.
Der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff (TOC, total organic carbon) ist ein vielfach verwendeter Summenparameter. Die Bestimmung erfolgt IR-spektrometrisch nach katalytischer Verbrennung aller in der Probe vorliegenden Kohlenstoffverbindungen zu CO2.
Der gelöste organisch gebundene Kohlenstoff (DOC, dissolved organic carbon) stellt eine Teilmenge des TOC dar, wobei nur die gelösten Anteile bestimmt werden, die ein 0,45µm -Filter passieren können.
Der AOX stellt die Gesamtheit der organisch gebundenen Halogene (Chlor, Brom, Iod) dar, die aus wässrigen Proben an Aktivkohle adsorbiert werden können. Die Bestimmung erfolgt durch Verbrennung der beladenen Aktivkohle und Bestimmung der gebildeten Wasserstoffhalogenide durch Mikrocoulometrie. Die Konzentration wird in µg/L Chlorid-Äquivalenten angegeben, da bei dieser Technik nicht zwischen den einzelnen Halogeniden (Cl, Br, I) unterschieden wird.

Einzelstoffanalytik

Zur sensitiven und gezielten Bestimmung von Einzelstoffen (Target-Analytik) werden meist Kopplungen von chromatographischen Trenntechniken (Gas- bzw. Flüssigkeitschromatgraphie, GC bzw. LC) mit der Massenspektrometrie (MS) verwendet. Damit kann nach der Auftrennung komplexer Stoffgemische zusätzlich massenselektiv detektiert werden. Durch den Einsatz der Tandemmassenspektrometrie wird eine weitere Dimension der Selektivität erreicht, in dem nach der Selektion der Masse des Targetanalyten im ersten Massenfilter, das Auftreten der Masse eines typischen Fragments des Analyten im zweiten Massenfilter zur Detektion verwendet wird.

Ergebnisse:

TOC, AOX und THM

Betrachtet man die Wirkung der einzelnen Aufbereitungsstufen bezüglich der Summenparameter TOC und AOX, so zeigt sich, dass sich Belastungsstoffe im Verlauf mehrerer Tage mit hohen Besucherzahlen im Beckenwasser anreichern können (Abb. 3). Die Aufbereitungsleistung der Flockungsfiltration ist nicht ausreichend für die Wahrung einer anhaltend guten Wasserqualität. Die Konzentration halogenorganischer Stoffe (AOX) nimmt im Verlauf mehrerer Tage zu. Organische Stoffe können demnach durch Einwirkung von Chlor sukzessive oxidiert und chloriert werden. Dies lässt sich sehr schön anhand eines Wochenprofils dieser Parameter für ein Freibad zeigen. Neben dem Summenparameter AOX können auch die THM als Indikator für gebildete DNP dienen.

Abbildung 3: Wochenprofil des Konzentrationsverlaufs der Parameter TOC, AOX und THM in einem Freibad.

MX

MX stellt ein DNP nach Chlorung mit der stärksten bekannten mutagenen Wirkung im Ames-Test dar (Abb. 4). MX und seine Analoga wurden nach Chlorung von Huminstoffisolaten und in Proben der Wasseraufbereitung nachgewiesen. Bisher sind keine systematischen Untersuchungen im Schwimmbeckenwasser bekannt. Das Auftreten von MX in ng/L-Konzentrationen erfordert hohe Anreicherungsfaktoren bei der Probenaufarbeitung und eine sehr selektive Analytik, die mit der GC-Tandemmassenspektrometrie in einem Massenspektrometer mit einer Ionenfalle (iontrap MS) verwirklicht werden konnte (Abb. 5).

Abbildung 4: Strukturformel für MX
(3-Chlor-4-(dichlormethyl)-5-hydroxy-furanon-2).

Abbildung 5: GC-MS-MS-Chromatogramm einer angereicherten Wasserprobe mit zugesetzten halogenierten Hydroxyfuranonen (MX und Analoga).

UV-Filter

Der Schutz der Haut vor UV-A- und UV-B-Strahlung erfordert Kosmetika mit Kombinationen verschiedener Lichtschutzstoffe die das UV-Licht absorbieren, streuen oder reflektieren. Neben anorganischen Mikropigmenten werden vor allem organische Substanzen mit hohen UV-Absorptionskoeffizienten eingesetzt. Formulierungen von Sonnenschutzprodukten können dabei über 10% organische UV-Filtersubstanzen (UFiS) enthalten. Als zulassungspflichtige Inhaltsstoffe von Kosmetika unterliegen diese einer toxikologischen und dermatologischen Prüfung.
Der Eintrag von UFiS durch die Badegäste in das Schwimmbeckenwasser eines Freibads wird bei durchschnittlich 1000 bis 2000 Besuchern pro Tag auf mehrere Kilogramm täglich abgeschätzt. Um Informationen über den Verbleib der UV-Filter zu erhalten, wurde das AOX- und THM-Bildungspotential verschiedener UV-Filter bei der Reaktion mit Chlor in wässriger Lösung bestimmt. Einige der Substanzen aus den Klassen der Benzophenone und Dibenzoylmethane wiesen ein hohes THM-Bildungspotential von bis zu 200µg Chloroform pro Milligramm Kohlenstoff auf (Abb. 6). Mit LC-MS-MS wurde die Entstehung verschiedener Intermediate bei der Chlorung beobachtet. Über kollisionsinduzierte Fragmentierung konnten den Chlorungsprodukten teilweise chemische Strukturen zugeordnet werden (Abb. 7).

Abbildung 6: THM- und AOX-Bildungspotential verschiedener UV-Filtersubstanzen.

Abbildung 7: Bildung von Chlorungsprodukten des UV-Filters Benzophenon-3 (BP-3; oben) und kollisionsinduziertes Massenspektrum der mono- (schwarz) und dichlorierten Produkte (rot; unten).

Fazit

Die Schwimmbeckenwasseraufbereitung ist ein Beispiel für eine fast geschlossene Kreislaufführung von Wasser. Am Beispiel eines Freibads kann die Anreicherung und Reaktion von Stoffen anhand der Parameter DOC, AOX und THM gezeigt werden.
Eine toxikologische Bewertung kann jedoch nicht anhand von Summenparametern erfolgen, sondern nur über die Kenntnis der Identität und Konzentration von Einzelstoffen. Dies wird am Beispiel von Chloroform (u.a. THM) und des stark mutagen wirkenden Stoffes MX deutlich, der nur mit ca. 0,01% zum AOX beiträgt und damit ausschließlich durch selektive GC-MS-MS-Analyse nachgewiesen werden kann.
Weitere Einblicke in die im Schwimmbeckenwasser ablaufenden chemischen Reaktionen wurden durch die LC-MS-MS möglich, wie am Beispiel der Chlorung von UFiS gezeigt wurde. Damit erweist sich die selektive und sensitive Targetanalytik mit GC-MS-MS und LC-MS-MS als wichtiger Wegweiser für die Entwicklung und Optimierung moderner Verfahren für die Wasseraufbereitung mit dem Ziel die Bildung und Anreicherung toxikologisch relevanter Verbindungen zu minimieren.



BMBF-Forschungsvorhaben

Die dargestellten Ergebnisse wurden im Rahmen eines transdisziplinären BMBF-Verbundvorhabens erarbeitet. Die Zielsetzung des Forschungsverbundes war, die Bildung von Desinfektionsnebenprodukten im Schwimm- und Badebeckenwasser zu untersuchen, sie epidemiologisch und toxikologisch zu bewerten und ihre Minimierung durch technische Maßnahmen, bei gleichbleibend hohem hygienischen Standard, zu prüfen (siehe Webseite).


Kontakt:
  • Prof. Dr. F. H. Frimmel
    Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
    Engler-Bunte-Institut
    Bereich Wasserchemie
    Engler-Bunte-Ring 1
    76131 Karlsruhe
    Tel.: +49 (0)721 608-2580
    Fax: +49 (0)721 699154
    E-Mail: fritz.frimmel@kit.edu

    Priv.-Doz. Dr. Christian Zwiener
    Thomas Glauner
    Engler.Bunte-Institut
    Lehrstuhl für Wasserchemie
    Universität Karlsruhe (TH)
    Engler-Bunte-Ring 1
    76131 Karlsruhe
    E-Mail: christian.zwiener@ciw.uni-karlsruhe.de
Literatur:
  • [1] C. Zwiener, L. Kronberg: Determination of the strong mutagen 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (MX) and its analogues by GC-ITD-MS-MS. Fresenius J. Anal. Chem. 371, 591-597 (2001).

  • [2] C. Zwiener, T. Glauner, F.H. Frimmel: Liquid chromatography/electrospray ionization tandem mass spectrometry and derivatization for the identification of polar carbonyl disinfection by-products. In: I. Ferrer, E.M. Thurman (Eds.), Liquid Chromatography/Mass Spectrometry, MS/MS and Time-of-Flight MS - Analysis of Emerging Contaminants. ACS Symposium Series, Vol. 850, Chapter 21, pp 356-375, American Chemical Society and Oxford University Press, Washington, 2003.

  • [3] C. Zwiener, F.H. Frimmel: Organic trace analysis by GC-ITD/MS and LC-ESI/MS/MS applied to MX and other disinfection by-products in water treatment. In: P.A. Wilderer, J. Zhu, N. Schwarzenbeck (Eds.), Water in China - Water and Environmental Management Series, pp 59-67, IWA Publishing, London, 2003.

  • [4] C. Zwiener, T. Glauner, F.H. Frimmel: LC-ESI/MS/MS analysis with derivatization applied to polar disinfection by-products in water treatment. Water Sci Technol - Water Supply 3, 321-328 (2003).

  • C. Zwiener, T. Glauner, F.H. Frimmel: Method Optimization for the Measurement of Carbonyl Compounds in Disinfected Water by DNPH Derivatization and LC-ESI-MS-MS. Anal. Bioanal. Chem. 372, 615-621 (2002).F.H. Frimmel, T. Glauner, C. Zwiener: Schwimm- und Badebeckenwasser aus gesundheitlicher und aufbereitungstechnischer Sicht. Arch Badew 10, 586-593 (2004).

  • [5] T. Glauner, F.H. Frimmel, C. Zwiener: Schwimmbadwasser - wie gut muss es sein und was kann man technisch tun. gwf Wasser Abwasser 145, (2004).

  • [6] T. Glauner, F. Kunz, C. Zwiener, F. H. Frimmel: Elimination of swimming pool water disinfection by-products with advanced oxidation processes (AOPs). Acta hydrochim. hydrobiol., (2005) in press.