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„Dieselruß als Feinstaubproblem messtechnischer Art“Arbeitsgruppe des Autors

Armin Messerer und Reinhard Nießner

I Einleitung

Feinstaub mit Partikeldurchmessern von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern ist gegenwärtig Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Besonders die ultrafeinen Partikeln, welche aufgrund ihrer geringen Abmessungen bis in die Alveolen der Lunge vordringen können, weisen ein hohes Gesundheitsgefährdungspotenzial auf. Darüber hinaus beeinflussen die Feinstaubpartikeln das Klimageschehen der Erde, indem sie zum einen die eintreffende Sonnenstrahlung absorbieren bzw. reflektieren und zum anderen in Form von Kondensationskeimen die Wolkenbildung und damit den Wärmehaushalt beeinflussen können. Zur Verminderung der negativen Auswirkungen von Feinstaub sind zur Zeit zahlreiche legislative Bestrebungen im Hinblick auf strengere Emissions- und Immissionsgrenzwerte im Gange.
Ein signifikanter Anteil des Feinstaubs kann unvollständigen Verbrennungsprozessen zugeordnet werden. Ein Großteil dieser partikulären Emissionen entstammt der dieselmotorischen Verbrennung und beläuft sich global auf etwa 10 Tg pro Jahr.
Dieselruß entsteht bei der inhomogenen Verbrennung wobei der Kraftstoff vor der Zündung in Tropfenform vorliegt. Nach der Zündung findet im Randbereich der Kraftstofftröpfchen die Verbrennungsreaktion statt, welche auf den Bereich beschränkt ist, in dem ein brennfähiges Gemisch vorliegt. Durch die Verbrennungswärme verdampft weiterer Kraftstoff und infolge der hohen Temperaturen kommt es zu Crackprozessen und Dehydrierungsreaktionen. Unter diesen Bedingungen werden die vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten umgesetzt. Es folgt die Bildung von Graphitschichten, welche sich zu Kristalliten zusammenlagern und letztendlich die Rußpartikeln mit typischen Durchmessern von 15 bis 25 nm formen (Abbildung 1). Im weiteren Verbrennungsverlauf bilden sich Agglomerate aus bis zu einigen 100 dieser Primärpartikeln, welche eine fraktal-ähnliche Morphologie aufweisen (Abbildung 2).

Abbildung 1: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop(HRTEM)-Aufnahme eines Dieselrußpartikelagglomerats [4].

Abbildung 2: Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahme eines Dieselrußpartikel -agglomerats.

Bedingt durch diese Agglomeratstruktur besitzen die Rußpartikeln eine sehr große spezifische Oberfläche von bis zu 250 m2 g-1, welche eine Adsorption der restlichen Abgasbestandteile aus dem Verbrennungsprozess wie z.B. unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) bzw. Polzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) ermöglicht. Die große spezifische Oberfläche führt zu einer hohen inhalationstoxikologisch relevanten Wirkungsfläche der Rußpartikeln und erfordert eine messtechnische Erfassung über die Massenkonzentration hinaus.
Aufgrund der komplexen Abgaszusammensetzung und fraktal-ähnlichen Rußagglomeratstruktur ergeben sich besondere Anforderungen an die Messtechnik hinsichtlich der Quantifizierung der Rußpartikelemission sowie der Beurteilung der Effizienz moderner Minderungsmaßnahmen wie z.B. des Dieselrußpartikelfilters (DPF).
Bedingt durch die vielschichtigen atmosphärischen Misch- und Reaktionsprozesse erfordert die zuverlässige Erfassung der Feinstaubimmission eine umfassende physkalisch-chemische Charakterisierung der Aerosolpartikeln.

II Analytische Verfahren zur Quantifizierung der Feinstaubkonzentration

a) Emission

Die Quantifizierung der Rußpartikelemission im Hinblick auf die Erfüllung der Emissionsgrenzwerte von dieselgetriebenen Fahrzeugen (EuroIV ab 2005 sowie EuroV ab 2008) erfolgt bislang gravimetrisch, indem der mittlere Partikelmassenausstoß pro km (Pkw) bzw. pro kWh (Lkw) während eines Testzyklus bestimmt wird. Vor der Probenahme wird das Abgas mit Reinluft verdünnt und auf unter 52 °C konditioniert, so dass bei der anschließenden Filtration der sog. Diesel Particulate Matter (DPM), welcher neben Ruß auch noch Ölaschebestandteile sowie unverbrannte HC bzw. Schwefelsäurekondensate enthält, quantitativ erfasst wird. Die Rohemission moderner Lkw-Dieselmotoren liegt bei etwa 40 mg kWh-1, was einer Anzahlkonzentration der Größenordnung von 108 Partikeln pro cm3 entspricht.
Zur Erfüllung der Emissionsgrenzwerte werden spätestens ab 2008 Dieselpartikelfilter (DPF) oder spezielle Rußkatalysatorsysteme (PM-Kat) in den meisten Dieselabgassystemen Anwendung finden. Dabei werden die partikulären Abgasbestandteile durch Oberflächenfiltration auf einer keramischen Membran mit einer Effizienz > 99 % (DPF) bzw. Partialfiltration an einem Faservlies mit einer Effizienz von > 50 % (PM-Kat) zurückgehalten. In regelmäßigen Abständen erfolgt eine sog. thermische Regeneration des Filtersystems, wobei das Abgas auf über 500 °C erhitzt wird, so dass der Rußfilterkuchen mittels des Restsauerstoffs zu CO und CO2 verbrennt. In der Forschung und Entwicklung der Kraftfahrzeugindustrie ist ein eindeutiger Quellenbezug der partikulären Emission erforderlich um gezielte Teilprozesse der dieselmotorischen Verbrennung verstehen und optimieren zu können. Die Optimierung dieser komplexen Filtrationsprozesse erfordert eine umfassende messtechnische Erfassung der Emission wie auch detaillierte chemisch-physikalische Charakterisierung der partikulären Phase.

Zur Charakterisierung der Regenerationsfähigkeit des Rußfilterkuchens wird der Ruß mittels coulometrischer Analyse hinsichtlich seines Gehalts an organischem bzw. elementarem Kohlenstoff (Organic Carbon, OC, sowie Elemental Carbon, EC) untersucht.
Moderne photoakustische Spektroskopie ermöglicht die Bestimmung der Rußkohlenstoffmassenemission bei einer Frequenz von 10 Hz und einem hohen dynamischen Bereich zwischen ~ 5 µg m-3 und ~ 50 mg m-3, so dass damit auch die bei einer weiteren Optimierung der motorischen Verbrennung erwarteten geringen Rohemissionen während transienter Testzyklen zuverlässig vor und nach einem Filtersystem bestimmt werden kann (Abbildung 3, [1]).

Abbildung 3: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop(HRTEM)-Aufnahme eines Dieselrußpartikelagglomerats [4].

Speziell für die Entwicklung der Partialfiltrationssysteme ist die größenaufgelöste Bestimmung des Abscheidegrades für die Optimierung des Systems unerlässlich. Dazu kommt ein sog. Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) zum Einsatz, welcher in einem zeitlich variierten elektrischen Feld die Rußpartikeln hinsichtlich ihrer Größe klassifiziert und anschließend in einem Kondensationskernzähler durch Größenwachstum in einer Butanolübersättigung mittels Lichtstreuung an den wenigen m großen Butanoltröpfchen detektiert [2]. Abbildung 4 zeigt die mit einem SMPS ermittelte größenabhängige Abscheideeffizienz sowie die Partikelgrößenverteilung von Rußpartikeln in einem PM-Katalysator, wobei besonders die ultrafeinen Partikeln mit Durchmessern < 100 nm aus dem Abgas filtriert werden.

Abbildung 4: Abscheideeffizienz ([] ) und Größenverteilung (-) von Rußpartikeln in einem PM-Katalysator, gemessen mit einem SMPS-System der Firma TSI, Minnesota [2].

Die Bestimmung des Sulfatanteils, welcher vom Kraftstoffschwefel herrührt, kann nach Standardvorschriften durch eine Extraktion mit einer Mischung aus Isopropanol/Wasser im Ultraschallbad bzw. in einer Soxhletapparatur erfolgen.
Zur Quantifizierung des Ölascheanteils kann eine Verbrennungsmethode oder moderne spurenanalytische Methoden wie die Totalreflexions Röntgen Fluoreszenz (TXRF) bzw. Induktiv Gekoppelte Plasmaspektroskopie mit Kopplung an ein Massenspektrometer (ICP-MS) herangezogen werden.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist für zukünftige Grenzwerte ab dem Jahr 2008 ein Partikelanzahl basiertes Messverfahren in Diskussion, um den Wirkungsbezug aufgrund der hohen Anzahlkonzentration und der damit verbundenen großen spezifischen Oberfläche stärker zu berücksichtigen. Dabei kommt der Abgaskonditionierung eine große Bedeutung zu, da die hohe Partikelanzahlkonzentration zu schneller Partikelagglomeration und damit Beeinflussung des Messwertes führt.

b) Immission

Zur Verminderung der Gesundheitsgefährdung in belasteten Gebieten trat zum 1. Januar 2005 die EU-Richtlinie 1999/30/EG in Kraft, welche pro Jahr nur eine 35 malige Überschreitung des Immissionsgrenzwertes von 50 µg Partikelmasse pro m3 Luft zulässt. Um die in der Richtlinie vorgeschriebene, aufwändige gravimetrische Bestimmung der Partikelmassenkonzentration online in technisch vertretbarem Aufwand bei einer hohen geographischen Diskretisierung durchführen zu können, wurde die sog. b-Staubabsorptionsmessung flächendeckend auf dem Gebiet der BRD eingeführt [3]. Dabei werden die Feinstaubpartikeln auf einem Filterband vom Probenahmestrom abgeschieden und die Änderung der b-Strahlenabsorption bei einer zeitlichen Auflösung von über 1 Hz bestimmt. Die Kalibrierung der Geräte erfolgte an einem Standardaerosol. Eine Variation der Aerosolzusammensetzung führt zu einem anderen Signal, so dass die b-Staubabsorptionsmessgeräte streng genommen nur für ein bestimmtes Aerosol eine gültige Massenkonzentration liefert.
Problematisch bei der aktuellen Feinstaubdiskussion ist, dass diese flächendeckend eingesetzten Messverfahren lediglich eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Kohlenstoff aufweisen und damit das aktuelle Messnetz nicht geeignet scheint, um die Auswirkung der Emissionsreduzierung bei Dieselfahrzeugen mittels DPF und PM-Katalysatoren auf die tatsächliche Feinstaubbelastung zu erfassen.

III Zusammenfassung und Ausblick

Aufgrund der komplexen Zusammensetzung der partikulären Bestandteile des Dieselabgases ist in der technischen Entwicklung von Abgasnachbehandlungsstrategien eine umfassende analytische Methodologie unerlässlich. In den kommenden Jahren werden sich die Rohemissionen der Dieselmotoren auf derart geringem Niveau befinden, dass die konventionelle gravimetrische Methode an ihre Grenzen stößt. Zudem wird der Ascheanteil steigen, so dass nach Kohlenstoff- sowie Aschebeitrag differenziert werden muss. Ab 2005 sind transiente Testzyklen für die Einhaltung des Emissionsgrenzwertes heranzuziehen. Damit eröffnet sich der zeitlich aufgelösten und kohlenstoffspezifischen photoakustischen Rußdetektion ein weites Anwendungsgebiet in der Industrie.
Hinsichtlich der messtechnischen Erfassung der Immissions-Feinstaubbelastung besteht Handlungsbedarf, da die Empfindlichkeit der konventionellen Messtechnik basierend auf b-Strahlenabsorption nicht zusammensetzungsinvariant ist. Gefordert ist ein günstiges, automatisiertes und online arbeitendes Messsystem zur zuverlässigen Ermittlung der gravimetrischen Feinstaubkonzentration mit einer Nachweisgrenze von unter ~ 5 µg m-3.


Kontakt:
  • Dipl.-Ing. Armin Messerer, M.Sc.
    Institut für Wasserchemie und Chemische Balneologie
    Technische Universität München
    Marchioninistr. 17
    81377 München
    Tel.: +49 (0)89 2180-78238
    Fax: +49 (0)89 2180-78255
    E-Mail: armin.messerer@ch.tum.de

    Univ.-Prof. Dr. Reinhard Nießner
    Institut für Wasserchemie und Chemische Balneologie
    Technische Universität München
    Marchioninistr. 17
    81377 München
    Tel.: +49 (0)89 2180-78231
    Fax: +49 (0)89 2180-78255
    E-Mail: reinhard.niessner@ch.tum.de
Literatur:
  • [1] Schindler W., Haisch C., Beck H., Niessner R., Jacob E., Rothe D. PASS - A Photoacoustic Sensor System for Time Resolved Quantification of Soot. Society of Automotive Engineers SAE 2004-01-0968.

  • [2] Wang, S.C., Flagan, R.C. Scanning Electrical Mobility Spectrometer. Aerosol Sci. Technol. 13 (1990) 230-240.

  • [3] VDI Richtlinie 2463, Blatt 6, Messen von Partikeln; Messen der Massenkonzentration (Immission); Filterverfahren; Automatisiertes Filtergerät BETA-Staubmeter F 703, VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft Band 4, Beuth-Verlag, Berlin.

  • [4] Su D.S., Jentoft R.E., Müller J.-O., Rothe D., Jacob E., Simpson C., Müllen K., Messerer A., Pöschl U., Niessner R., Schlögl R. Microstructure and Oxidation Behaviour of EURO IV Diesel Engine Soot: a Comparative Study with Synthetic Model Soot Substances. Catalysis Today 90 (2004) 127-132.