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„Pentachlorphenol - Eine Altlast im Holz“Arbeitsgruppe des Autors

Irene Nehls, Roland Becker und Hans-Gerhard Buge

Pentachlorphenol (PCP, Summenformel C6Cl5OH) wurde wegen seiner fungiziden Eigenschaften über Jahrzehnte als Wirkstoff im Leder-, Holz- und Textilschutz sowie in der Zellstoff-, Papier- und Pappeproduktion verwendet. In Deutschland war insbesondere die Verwendung von PCP als Holzschutzmittel verbreitet.
Seit Dezember 1989 gilt für Deutschland eine PCP-Verbotsverordnung und seit 1993 die Chemikalien-Verbotsverordnung, die die Herstellung, das Inverkehrbringen und die Verwendung von PCP oder PCP-haltigen Produkten untersagt.

Nach dem Abzug der Alliierten Truppen aus Berlin nach 1990, wurde an uns die Frage herangetragen, ob die zurückgebliebenen Munitionskisten problemlos entsorgt werden könnten. Da zu der Zeit kein Normverfahren für die Bestimmung von PCP in Holz existierte, orientierten wir uns am DIN- Verfahren 53313 (Derivatisierung mit Acetanhydrid, Oktober 1993) zur Bestimmung des Gehaltes an PCP in Leder. Die Grundlage für diese Untersuchungen bildeten die aus dem Kistenholz hergestellten Referenzmaterialien.
Die Mahlung der Holzproben erfolgte nach Versprödung mit flüssigem Stickstoff (Abb.1) mittels einer Rotorschneidmühle.
Nach Siebfraktionierung innerhalb eines optimalen Partikelgrößenbereiches und Anwendung verschiedener Homogenisierungstechniken, deren Endstufe das sog. "Cross Riffling"- Verfahren mittels rotierender Probenteiler ist [1], erfolgte die Konfektionierung der benötigten Anzahl von Teilproben des Referenzmaterials und deren anschließende Lagerung bei -20 °C.

Abbildung 1: Mahlung von Holzproben nach Versprödung mit flüssigem Stickstoff

Im Rahmen eines EU-Projektes (4. Rahmenprogramm Standards, Measurements and Testing) wurde zwischen 1997 und 2001 an der BAM ein zertifiziertes Referenzmaterial für die Bestimmung von Pentachlorphenol sowie von 5 ausgewählten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Holz entwickelt, das unter dem Namen BCR 683 (PCP and PAHs in beech wood) beim EU-Forschungsinstitut IRMM in Geel (Belgien) käuflich erworben werden kann (www.irmm.jrc.be).
Im Rahmen dieses Projektes wurden die o. g. Präparationstechniken zur Herstellung homogener Holzproben optimiert und parallel dazu erfolgte die Methodenentwicklung im analytischen Labor bezüglich Extraktion, Derivatisierung und chromatographischer Bestimmungsmethode. Für die Bearbeitung größerer Messreihen unter Wiederholbedingungen, wie sie z.B. für Homogenitätsstudien erforderlich sind, erwies sich eine Extraktion mit Cyclohexan und eine "in situ"- Derivatisierung mittels beschleunigter Lösungsmittelextraktion (ASE) als vorteilhaft. Die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch mit Elektroneneinfang-Detektion (GC- ECD). Bei der weiteren Methodenoptimierung ergaben aber Extraktionen mit Methanol (ultraschall-unterstütze Extraktion oder ASE) mit nachfolgender "klassischer" Acetylierung die besten Wiederfindungsraten [2].

Die gesammelten Erfahrungen flossen in ein durch das Umweltbundesamt (UBA) gefördertes Projekt über den "Methodenvergleich zur Bestimmung von Pentachlorphenol in Holz" ein.
Ziel war die Beschreibung und Validierung eines verbindlichen Verfahrens zur Bestimmung von PCP für die "Verordnung über die Entsorgung von Altholz" (AltholzV, www.altholzverordnung.de).
Dazu wurden 23 Laboratorien, darunter solche aus der holzverarbeitenden Industrie, zu einem Ringversuch eingeladen. Voraussetzung für die Teilnahme waren umfangreiche Erfahrungen mit PCP-Analysen in Holz, in der Regel mit Hilfe verschiedener sog. Hausverfahren.
Drei Referenzmaterialien, die einen Gehaltsbereich von 2 - 20 mg PCP je kg Holz abdeckten, waren von jedem Teilnehmer mit dem an der BAM entwickelten Verfahren (untraschall-unterstützte Extraktion mit Methanol und anschließende Acetylierung) sowie einem unabhängig davon entwickelten und validierten Verfahren [3] zu untersuchen.
Die Abbildung 2 gibt eine Übersicht über die Ergebnisse für eines der Materialien. Weitere Informationen und Einzelheiten zu diesem Ringversuch sind in der Literatur [4] zu finden.

Abbildung 2: Ergebnisse des Ringversuches für den Gehaltsbereich von 4,5 mg PCP je kg Holz

Ihren vorläufigen Abschluss hat die Problematik "PCP in Holz" mit der Überführung dieses Verfahrens in die europäische Normung gefunden. Seit 2003 ist das Verfahren als "Dauerhaftigkeit von Holz und Holzprodukten - Quantitative Bestimmung von Pentachlorphenol in Holz - Gaschromatographische Methode" (CEN/TR 14823:2003) für Europa beschrieben.
Ausgehend von einer Anfrage, die sich zunächst auf ein lokal begrenzt erscheinendes Problem bezog, erfolgte die Entwicklung eines zertifizierten Referenzmaterials für die interne Qualitätssicherung in chemischen Laboratorien sowie die Entwicklung eines analytischen Verfahrens zur Bestimmung von PCP in Holz gemeinsam mit den potentiellen Nutzern, das in ein europäisches Normverfahren überführt werden konnte.
Die Bereitstellung und Anwendung von zertifizierten Referenzmaterialien und Normmethoden allein lassen noch keine unabhängige Bestätigung über die Richtigkeit und Präzision von Analysenergebnissen zu. Das vielleicht wichtigste Instrument für die Qualitätssicherung in analytischen Laboratorien sind Eignungsprüfungen, wie sie zum Beispiel im Rahmen der BAM-Ringversuche "Altlasten" (www.bam.de/service/ringversuche/ringversuche.htm) durchgeführt werden. Dabei werden die Analysenergebnisse der teilnehmenden Laboratorien an Referenzproben der BAM bewertet und bestätigt.


Kontakt:
  • Prof. Dr. Irene Nehls
    Dr. Roland Becker
    Dr. Hans-Gerhard Buge

    Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)
    Fachgruppe I.2
    "Organisch-Chemische Analytik; Referenzmaterialien"
    Richard-Willstätter-Str. 11
    12489 Berlin
    Tel.: +49 (0)30 8104-1120
    Fax: +49 (0)30 8104-1127
    E-Mail: irene.nehls@bam.de
Literatur:
  • [1] A.M.H. van der Veen, D.A.G. Nater Sample preparation from bulk samples: an overview Fuel Processing Technology 36 (1993) 1-7

  • [2] G. Bartelt, H.-G. Buge, W. Görner, T. Win Determination of chlorine and pentachlorophenol in wood Fresenius J Anal Chem 360 (1998) 433-434

  • [3] Buhr, A., Genning, C., Salthammer, T. Trace analysis of pentachlorophenol (PCP) in wood and wood-based products - comparison of sample preparation procedures Fresenius J. Anal. Chem. 367 (2000), 73 - 78

  • [4] R. Becker, H.-G. Buge, T. Win Determination of pentachlorophenol (PCP) in waste wood--method comparison by a collaborative trial Chemosphere 47 (2002) 1001-1006