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„Gaschromatographie - gibt es noch Innovationen?“Arbeitsgruppe des Autors

Werner Engewald

Die Gaschromatographie (GC) zählt dank der Verwendung von Kapillarsäulen (Bild 1) mit ihrem - vorher unerreichten - hohen Trennvermögen und leistungsstarken Detektoren zu den leistungsfähigsten Trenn- und Analysentechniken. Weitere Vorteile sind die hochentwickelte Gerätetechnik, Automation, Computersteuerung und -auswertung sowie relativ kurze Analysenzeiten und die hohe Präzision der quantitative Bestimmung. Ihre Anwendung hat unser Wissen über die Zusammensetzung von komplex zusammengesetzten Proben (wie z. B. Erdölfraktionen, Geruchs- und Aromastoffe, Nahrungsmittel, Umweltproben) beträchtlich erweitert bzw. überhaupt erst ermöglicht. Die Kombination der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie (GC-MS) ist zur Untersuchung flüchtiger Gemische ohne Konkurrenz.

Abbildung 1: Trennsäulen in der Gaschromatographie

Bedingt durch die gasförmige mobile Phase ist die GC jedoch auf flüchtige Verbindungen beschränkt, allerdings kann durch eine vorherige Derivatisierung oder pyrolytischer Zersetzung der Probe der Anwendungsbereich etwas erweitert werden Außerdem ist bei zahlreichen Proben nicht ihre komplette Zusammensetzung sondern nur die Menge der flüchtigen Inhaltsstoffe gefragt. Dafür bietet die GC die einzigartige Möglichkeit, eine lösungsmittelfreie Abtrennung der flüchtigen Analyten von der Matrix ("Extraktion") mit der Dosierung zu verknüpfen.

Seit mehreren Jahren wird jedoch immer wieder prognostiziert, dass auf dem Gebiet der GC keine Innovationen mehr zu erwarten sind. Tatsächlich präsentiert sich die GC heute als eine ausgereifte Technik auf hohem Niveau; aber es gibt auch hier eine stetige und vielfältige Weiterentwicklung, allerdings in kleinen Schritten und weniger spektakulär.
Neben den Kopplungstechniken (besonders mit der Massenspektrometrie) sind vor allem drei Schwerpunkte zu nennen:

    - Verkürzung der Analysenzeit (Schnelle GC)
    - Umfassende zweidimensionale GC (Comprehensive GC, GCxGC) zur Untersuchung von sehr komplex zusammengesetzten Gemischen.
    - Verbesserte Möglichkeiten zur Spurenanalytik.
Schnelle Trennungen

Von den verschiedenen Möglichkeiten zur Verkürzung der Analysenzeit haben sich vor allem zwei Wege als erfolgreich erwiesen: Die Anwendung von kürzeren Säulen mit geringerem Innendurchmesser sowie eine drastische Erhöhung der Heizrate bei der temperaturprogrammierten Arbeitsweise.
Es ist seit langem bekannt, dass sich durch Anwendung von kürzeren Säulen mit geringerem Innendurchmesser (z. B. 0,1 mm anstelle der bisher üblichen 0,2 - 0,3 mm) die gleichen Trennungen in wesentlich geringeren Zeiten realisieren lassen. Diese Verringerung des Innendurchmessers ist jedoch verbunden mit einer beträchtlichen Verringerung von Probekapazität und Peakbreite sowie einer Erhöhung des Säulen-Rückdruckes. Die sich daraus ergebenden apparativen Anforderungen (Tabelle 1) können erst mit modernen Geräten erfüllt werden, die seit Mitte der 90erJahre kommerziell erhältlich sind.

Tabelle 1

Eine andere Möglichkeit zur Verkürzung der Analysenzeit besteht in höheren Heizraten bei der temperaturprogrammierten Arbeitsweise. Extrem hohe lineare Heizraten (bis zu 12000 /min) lassen sich mit speziellen Heizmodulen erzielen, die eine direkte Widerstandsheizung und eine geringe thermische Masse aufweisen. Der mit sehr hohen Heizraten verbundene Verlust an Auflösung kann bei vielen Analysen durch die hohe Trennstufenzahl der Kapillarsäulen kompensiert werden. Außerdem steht dem Verlust an Effizienz ein Gewinn an Empfindlichkeit durch die gleichzeitige Verringerung der Peakbreite gegenüber.

Umfassende zweidimensionale GC (comprehensive two-dimensional GC, GCxGC):

Obwohl sich mit Kapillarsäulen weit über 100 Komponenten in einem Lauf trennen lasen, reicht bei sehr komplexen Gemischen das Trennvermögen einer Säule nicht aus. Bei der GCxGC-Technik werden wie bei der klassischen heartcut-Technik (GC-GC) zwei Säulen mit unterschiedlichen Retentionsvermögen gekoppelt. Bei der klassischen heartcut-Technik können allerdings in einem Analysenlauf nur wenige Eluatfraktionen aus der ersten in die zweite Säule überführt werden. Bei der GCxGC-Technik hingegen wird das Eluat der ersten Säule durch einen geeigneten Modulator kontinuierlich in kleine Zeitscheiben zerlegt, die nach Fokussierung auf die zweite kurze Säule transferiert werden, wo eine sehr schnelle Trennung erfolgt. Auf diese Weise wird eine echte zweidimensionale GC über den gesamten Trennbereich mit einem enormen Trennvermögen erzielt (Bild 2); außerdem bewirkt die Fokussierung eine Steigerung der Empfindlichkeit. Wegen der geringen Peakbreite benötigt man zur Identifizierung der Komponenten ein schnelles MS; zur Auswertung ist eine entsprechende Software erforderlich.

Abbildung 2: Ein- und zweidimensionales Chromatogramm eines Dieselöls
G.S. Frysinger Environ. Sci. Technol. 1999,33, 2106

Verbesserte Spurenanalyse:

Die Forderungen nach dem Nachweis von immer geringeren Konzentrationen führten zu neuen Techniken und Weiterentwicklungen wie on-line-Verknüpfung der GC mit Extraktions- und Anreicherungstechniken ("lösungsmittelfreie Extraktionstechniken", vgl. Tab. 2), Dosierung größerer Probevolumina (large volume injection LVI), stabilere Trennsäulen, Verwendung inerter (desaktivierte) Oberflächen für alle Bauteile und Leitungen, die mit der Probe in Berührung kommen, sowie empfindlichere und robustere MS-Detektoren.

Tabelle 2

Kopplungstechniken

Das Massenspektrometer entwickelt sich immer mehr zum Standarddetektor der GC. Dabei überwiegen die Quadrupolgeräte mit Elektronenstoßionisation. Durch verschiedene Maßnahmen konnten Signal-Rauschverhältnis, Empfindlichkeit, Aufnahmegeschwindigkeit sowie Bedienkomfort und Robustheit der Quadrupolgeräte weiter verbessert werden. Die für die Spurenanalytik bedeutsame Chemische Ionisation ist mit den neuen Geräten leichter realisierbar. Ionenfallen-Geräte (Ion Trap) sind aufgrund der Möglichkeit von MSn-Experimenten für Strukturaufklärung sowie für matrixbehafteten Proben bedeutsam. Zur identifizierenden Detektion bei sehr komponentenreichen Proben und/oder sehr schmalen Peaks kann die schnelle TOF-MS (time of flight; Flugzeit-MS) in Verbindung mit einer sog. Deconvolutions-Software eingesetzt werden.

Resümee

Die Weiterentwicklung betrifft nicht nur die Labor-Gaschromatographen sondern umfasst auch die Prozessanalytik und mobile Analytik, wobei in diesen Bereichen die Miniaturisierung eine große Rolle spielt.
Die Anwendungen der GC-Routineanalytik reicht von der Lösung einfacher Aufgaben bis zur Bewältigung sehr anspruchsvoller Problemstellungen. Das hohe methodische und gerätetechnische Potential der modernen GC lässt sich nur ausreizen, wenn die Bearbeiter über aktuelle Kenntnisse und entsprechende Erfahrungen verfügen.


Kontakt: Literatur:
  • [1] W. Engewald, Nachrichten aus der Chemie, 51, Nov. 2003, 1196.
  • W. Engewald, GIT Labor-Fachzeitschrift 5/2004, 494.