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„Optische Online-Spektroskopie zur Reaktionskontrolle in Labor, Technikum und Produktion“Arbeitsgruppe des Autors

Heiko Egenolf, Michael Wohlfarth und Klaus-Peter Jäckel

1. Was ist "optische Online-Spektroskopie" ?

Die Nutzung von Online-Analysentechniken sowohl für Produktions- als auch F&E-Anwendungen hat in den letzten 15 Jahren an großer Bedeutung gewonnen. Während die klassische Offline-Analytik nur in der Lage ist, Informationen über vereinzelte Zeitpunkte während eines chemischen Prozesses zu liefern, fokussiert die Online-Analytik auf die kontinuierliche Generierung von analytischen Daten in Echtzeit. Der Anwender kann somit einen chemischen Prozess mit bestmöglicher Zeitauflösung beobachten, eine Änderung von Reaktionsvariablen (z. B. Konzentration einer Verunreinigung oder des Wertproduktes) sofort erkennen und geeignete Maßnahmen ohne Zeitverzögerung ergreifen. Die kontinuierliche und damit lückenlose Verfolgung von chemischen Prozessen erlaubt auch die Beobachtung von zeitlich begrenzten Reaktionsphänomenen (z. B. von Zwischenprodukten), deren Existenz mit konventionellen Methoden oftmals unentdeckt bleibt. Verbesserte Kontrolle und tieferes Verständnis geben dem Anwender schließlich die Möglichkeit, einen Prozess in punkto Effizienz und Kosten zu optimieren und damit im Wettbewerb zu bestehen. Darüber hinaus leistet die Online-Analytik einen wesentlichen Beitrag zur Qualitätskontrolle und Anlagensicherheit.

2. Anforderungen an online-analytische Methoden

Nur wenige Analysenmethoden eignen sich für Online-Anwendungen. Neben den allgemeinen analytischen Kriterien der Selektivität und Nachweisempfindlichkeit müssen sie eine möglichst hohe Aufnahmerate aufweisen. Aus diesem Grund findet bei der Online-Analytik in den meisten Fällen keine Probenvorbereitung statt. Die akquirierten Rohdaten werden vollautomatisch mit speziell auf die Anwendung konfektionierten Softwaremodulen, die auch die Fähigkeit zur Multikomponentenanalyse besitzen, ausgewertet. Zudem erweist sich in vielen Fällen ein hohes Maß an chemischer und mechanischer Robustheit als notwendig, da das Probeninterface dem direkten Kontakt mit der aggressiven Prozessumgebung ausgesetzt wird. Diese Kriterien werden im Allgemeinen nur von nicht-invasiven Techniken erfüllt. Dazu zählen - neben vereinzelten Sensortechniken - hauptsächlich optische Methoden wie die Infrarot-, UV/VIS- und Ramanspektroskopie (Tabelle 1).

UV-VIS
NIR
MIR
Raman
Wellenzahl
50000 - 10000 cm-1
10000- 4000 cm-1
4000 - 400 cm-1
4000 - 50 cm-1
Messprinzip
AbsorptionAbsorptionAbsorptionInelastische Streuung
Anregung
Elektronenübergang
Obertöne, Kombinationsschwingung (X-H)
Grundschwingung (Veränderung des Dipolmoments)
Grundschwingung (Veränderung der Polarisierbarkeit)
Aufnahme
Transmission, ATR
Transmission, Diffuse Reflexion
Transmission, ATR
Streuung
Probenphase
flüssig, gasförmig
fest, flüssig
fest, flüssig, gasförmig
fest, flüssig
Selektivität
niedrig
mittel
hoch
hoch
Empfindlichkeit
hoch
mittel
hoch
niedrig (~ n4)
Lichtleiter
gut geeignet (100 m)
gut geeignet (100 m)
bedingt geeignet (2 m)
gut geeignet (100 m)
Anwendung
Chromophore (z. B. UV- und Farbzahl), Kontaminanden
Chem. Kennzahlen, Quantitative Analytik, Identitätskontrolle
Strukturaufklärung, Quantitative Analytik, Identitätskontrolle
Strukturaufklärung, Quantitative Analytik
Tabelle 1: Übersicht optischer Online-Techniken.

Die Auswahl der optimalen Methode hängt ab von Parametern wie Nachweisempfindlichkeit, Selektivität, Art des chemischen Prozesses, Druck- und Temperaturstabilität oder auch betrieblichen Gegebenheiten, wie z. B. bestimmten Anforderungen des Explosionsschutzes. Jede Methode besitzt spezifische Vor- und Nachteile, die abhängig vom Analysenproblem sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen.
Die Bandbreite der möglichen Anwendungsgebiete ist kaum überschaubar, angefangen bei der Analyse einfacher Zweikomponentenreaktionen (z. B. Hydrierungen, Veresterungen, Additionen) bis hin zu komplexen Polymerisationsreaktionen in Extrudern. Als Zielgrößen sind nicht nur die Konzentrationen der Analyten bestimmbar, sondern auch Stoffgrößen wie die Molmasse oder Systemgrößen wie Dichte und Viskosität.

3. Aufbau einer inline-/online-Messstelle

Ein komplettes Messsystem besteht aus den Komponenten Messzelle (Sonde oder Küvette), Spektrometer und PC (s. Abb. 1).

Abbildung 1: Typischer Messstellenaufbau für Labor, Technikum und Betrieb

In der klassischen online-Aufbauvariante verbindet ein Bypass den Reaktor mit einer Durchflussküvette. In jüngerer Zeit treten technisch einfachere Sondenkonstruktionen in den Vordergrund, die auch direkt in chemischen Reaktoren installiert werden können (inline). In Verbindung mit flexiblen optischen Glasfasern können in bestimmten Wellenlängenbereichen (NIR, Raman, UV/VIS) Entfernungen von bis zu 100 m zwischen Sonde und Spektrometer realisiert werden. Ebenso ist die ökonomische Ansteuerung mehrerer Sonden von einem Spektrometer aus möglich (Multiplex-Betrieb). Das Spektrometer kann direkt an das PLS angebunden werden. Die Übergabe der Messwerte erfolgt als Analogsignal (4-20 mA oder 0-5 V) oder in Form eines seriellen Datenprotokolls.

4. Beispielanwendung für Inline-Messung

Ein exzellentes Beispiel, um die Vorteile einer Inline-Analytik gegenüber der herkömmlichen Laboranalytik nach Entnahme einer Probe aus dem System, sind unsere Untersuchungen von Phosgenierungsreaktionen. Hierbei werden diverse Alkohole mit Phosgen unter Bildung von Isocyanaten umgesetzt. Letztere sind wichtige synthetische Bausteine u. a. als Vorprodukte für Polyurethane. Die Entnahme von Proben für eine klassische Analytik ist in solchen Systemen schon alleine aus sicherheitstechnischen Gründen (Phosgen und Isocyanate bei hohen Drücken und Temperaturen!) höchst problematisch. Bei einer inline-Analytik wird dieses Problem umgangen. Zudem können sehr viel häufiger Aussagen über den Zustand des Systems getroffen werden, was nicht nur für die zeitnahe Bestimmung des Reaktionsendpunkts, sondern z. B. auch für kinetische Studien bedeutsam ist.
Abb. 2 zeigt den typischen Verlauf der IR-Spektren während einer solchen Isocyanat-Synthese.

Abbildung 2: Zeitliche Abfolge der IR-Spektren während einer Phosgenierung.

Abb. 3 zeigt den Aufbau der Laborapparatur inkl. der FTIR-inline-Messung. Das Spektrometer steht am Boden des Abzugs. Die ATR-Sonde taucht von unten in den Druckreaktor ein.

Abbildung 3: Laborreaktor mit IR-Inline-Messung.

Die im Laufe der Verfahrensausarbeitung im Labor gewonnenen Erkenntnisse wurden später bei der Versuchsproduktion in einer Pilotanlage umgesetzt. Auch hier wurde eine entsprechende IR-spektroskopische online-Messung mit ATR-Sonde eingebaut (Abb. 4).

Abbildung 4: Einbau der IR-online-Messung in der Pilotanlage.


Kontakt:
  • Heiko Egenolf (Dr. rer. nat.)
    BASF Aktiengesellschaft
    Kompetenzzentrum Analytik
    GKA/S - E 210
    67056 Ludwigshafen
    Tel.: +49 (0)621 60-99917
    Fax: +49 (0)621 60-66-99917
    E-Mail: heiko.egenolf@basf-ag.de

    Michael Wohlfarth (Dr. rer. nat.)
    BASF Aktiengesellschaft
    Kompetenzzentrum Analytik
    GKA/S - E 210
    67056 Ludwigshafen
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    Fax: +49 (0)621 60-66-95856
    E-Mail: michael.wohlfarth@basf-ag.de

    Klaus-Peter Jäckel (Prof. Dr.)
    BASF Aktiengesellschaft
    Kompetenzzentrum Analytik
    GKA - E 210
    67056 Ludwigshafen
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