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„Wasserstoffanalytik mit hochenergetischen Ionen“GDCh-AK "Radioanalytik und Analytik mit Hochleistungs-strahlenquellen"

Wolf Görner und Uwe Reinholz

Das Problem

In vielen materialwissenschaftlichen Fragestellungen bestimmt der Wasserstoffgehalt Materialeigenschaften bzw. die Qualität der Prozessführung. Neben dem Wasserstoffgehalt im Kompaktmaterial ist das Tiefenprofil der Wasserstoffkonzentration in oberflächennahen Schichten von besonderer Bedeutung.

1. Das Verfahren

W.A.Lanford schlug 1976 die 15N-Methode, ein Kernreaktionsanalyseverfahren (NRA) für die ortsaufgelöste Wasserstoffanalytik in oberflächennahen Schichten vor [1]. Sie kann auf o. g. Fragestellungen mittels der Kernreaktion 1H(15N,ag)12C Antwort geben [2,3].

Abbildung 1: Analytisch relevanter Reaktionsweg der Kernreaktion H(15N,ag)12C

Bei der Kernreaktion von 1H und 15N verschmelzen die Kerne zum energetisch hochangeregten 16O-Compoundkern. Er bildet durch a-Zerfall einen energiereichen 12C-Kern, welcher sich unter Abstrahlung eines g-Quants der Energie 4,432 MeV in den Grundzustand abregt [AJZ86].

Der Wirkungsquerschnitt der Reaktion hat im Bereich von 6,385 MeV eine scharfe Resonanz. Diese ermöglicht die Messung des Wasserstofftiefenprofils in oberflächennahen Schichten.

Abbildung 2: Wirkungsquerschnitt im Bereich der ersten Resonanz [HOR88]

Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der physikalischen Eigenschaften der Resonanzreaktion.

Resonanzenergie Er 6,385 MeV
Maximaler wirkungsquerschnitt smax 1,65*106 µb
Volle Halbwertsbreite der Resonanz Gr 0,0018 MeV
Energie der emittierten g-Quanten 4,432 MeV
Tabelle 1: Eigenschaften der ersten Resonanz der 1H(15N, ag )12C - Reaktion

Die scharfe Resonanz ermöglicht die Messung des Wasserstofftiefenprofils in oberflächennahen Schichten. Dazu werden wasserstoffhaltige Proben mit hochenergetischen 15N-Ionen bombardiert. Folgende drei Fälle verdeutlichen das Messprinzip (s. Abbildung 3):

E0 < Er:
Hat der 15N- Ionenstrahl eine Energie E0, die unterhalb der Resonanzenergie Er der Kernreaktion liegt, finden beim Eintritt des Strahls in das Probenmaterial praktisch keine Kernreaktionen statt.

E0 = Er:
Entspricht die Ionenenergie exakt der Resonanzenergie, kommt es nur an der Probenoberfläche zu Kernreaktionen mit Wasserstoff. Je weiter die Ionen in das Probenmaterial eindringen, desto mehr Energie verlieren sie durch Wechselwirkungsprozesse mit der umgehenden Materie. Dadurch verringert sich ihre Energie auf Werte unterhalb der Resonanzenergie. Daher finden keine Resonanzreaktionen innerhalb der Probe statt.

Abbildung 3: Prinzip der Tiefenprofilmessung mit der 15N-Methode

E0 > Er:
Ist die Ionenenergie größer als die Resonanzenergie, so finden beim Eintritt des Ionenstrahls in das Probenmaterial zunächst keine Resonanzreaktionen statt. Die Ionenenergie nimmt mit der Eindringtiefe nahezu linear bis zur Resonanzenergie ab. In dieser Tiefe vorhandene Wasserstoffatome liefern ein Detektorsignal. Die Ionenenergie ist also ein Maß für die Tiefe, in der Kernreaktionen stattfinden und damit für den Ort, an dem sich die detektierten Wasserstoffatome befinden. Die Tiefenauflösung des Verfahrens ist durch die mit der Tiefe in der Probe zunehmende Energieverbreiterung, sogenanntes Straggling, der 15N-Ionen begrenzt.

Praktische Messungen beginnen mit einem Ionenstrahl der Energie von nahezu Er . Die Ionenenergie wird schrittweise erhöht und jeweils das Messsignal erfasst. Auf diese Weise erhält man Wasserstofftiefenprofile in einem Bereich von bis zu 2 µm in Abhängigkeit vom untersuchten Material.

Die im Folgenden dargestellten experimentellen Arbeiten zur Wasserstoffbestimmung mittels Kernreaktionsanalyse wurden am 2 MV Tandembeschleuniger der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) durchgeführt. Abbildung 4 zeigt den speziell für die NRA aufgebauten Messplatz.

Abbildung 4: Strahlrohr für Kernreaktionsanalyse

2. Die Referenzmaterialien

In der Industrie und Forschung werden schnelle und preiswerte Verfahren zur Wasserstoffanalyse benutzt. Diese Verfahren benötigen in der Regel Referenzmaterialen (RM) mit bekannter Wasserstoffkonzentration zur Kalibrierung.
Aus diesem Grunde wurden verschiedene Wasserstoff-RM's an der BAM entwickelt: BAM-S106, ein Kalk-Natron-Silikatglas, für die industriellen Infrarotspektroskopie und BAM-S107, S108, S109, aSi:H auf Si, für die zerstörungsfreie Analytik an dünnen, oberflächennahen Schichten, sowie BAM-S110 für Messverfahren mit Probenabtrag.

Der für das Kalk-Natron-Silikatglas (s. Abbildung 5) zertifizierte Wert für die Stoffmengenkonzentration von Wasser beträgt (0,033 ± 0,0050) mol/l. Es existiert ein umfangreicher Zertifizierungsbericht [4].

3. Der Wasserstoff in NCS - Glas

Die Infrarotspektroskopie ist ein preiswertes und schnelles Wasserstoff-Analyseverfahren mit der Einsatzmöglichkeit in der Prozessanalytik. Die IR-Spektroskopie erfordert allerdings die Kalibrierung mit Referenzmaterialien.
Abbildung 5 zeigt die Messergebnisse einer NRA-Messung an einem NCS-Glas. Neben dem Peak, der durch Adsorption an der Oberfläche der Probe verursacht wird, ist ein Plateau zu sehen, das den Wasserstoffgehalt im Vollmaterial repräsentiert. Korreliert man die im Plateau gemessenen Werte für den Wasserstoffgehalt mit den Resultaten der IR-Spektroskopie aus Abbildung 6 so erhält man eine Kalibrierkurve entsprechend Abbildung 7.

Abbildung 5: Wasserstofftiefenprofil eines Kalk-Natron-Silikatglases mit Oberflächenpeak und konstanter H-Konzentration in der Tiefe

Abbildung 6: IR-Spektrum eines NCS-Glases

Abbildung 7: Kalibrierkurve Wassergehalt mittels NRA vs. Wassergehalt mittels IR-Spektroskopie

Die für das Referenzmaterial BAM-S006 vorläufig zertifizierten Werte für den Wasserstoffgehalt sind in der folgenden Abbildung 8 zusammengefasst. Die Markteinführung ist für Ende 2005 geplant. Zu diesem zeitpunkt erscheint ein umfangreicher Zertifizierungsbericht [REI05_1].

Abbildung 8: Vorläufige zertifizierte Werte für das Referenzmaterial BAM-S006

4. Der Wasserstoff in oberflächennahen dünnen Schichten

Um die H-Analytik dünner Schichten auf eine absolute Basis zu stellen, ist ein H-Dünnschicht-RM mit kastenförmigem H-Profil entwickelt worden (s. Abbildung 10). Die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PE-CVD) wurde für die Herstellung von amorphen, wasserstoffhaltigen Si-Schichten auf Si-Einkristallsubstraten verwendet. Die Schichten wurden am Hahn-Meitner-Institut, Berlin (http://www.hmi.de/bereiche/SE) hergestellt. Dabei wird Silizium aus einem Silan (SiH4)-Wasserstoffgemisch in einer Hochfrequenz-Plasmaentladung abgeschieden. Die wichtigsten Gasphasenreaktionen sind dabei die Zersetzung des Silans zu SiH3, SiH2 und SiH. Die Silanfragmente werden auf dem Substrat, das sich auf einer der beiden Elektroden befindet, deponiert (vgl. Abb. 9) [LIP00].

Abbildung 9: Prinzipieller Aufbau einer PE-CVD

Die Abbildung 10 zeigt ein typisches Wasserstofftiefenprofil einer aSi:H - Schicht. Die vom Kastenprofil abweichende Abrundung des Profils, insbesondere an der Hinterflanke ist im Wesentlichen eine Folge des Stragglings der 15N-Ionen. Insgesamt wurden drei verschiedene Substrate beschichtet und auf Stabilität Homogenität und Rückführbarkeit untersucht. Letztere ist einmal in einem internationalen Ringversuch demonstriert worden. Daran waren Labore beteiligt, die Fundamentalparameteranalytik betreiben. Zum anderen wurde durch CHN-Elementaranalytik die Rückführung auf einen Urtiter nachgewiesen. Die zertifizierten Werte des Wasserstoffanteils der aSi:H-Schichten betragen (13,9 ± 1,2) at.-%, (9,8 ± 0,8) at.-% und (12,2 ± 1,1) at.-%. Der Zertifizierungsbericht liegt vor [5]. Die erstmals zertifizierten Werte des Wasserstoffgehaltes der aSi:H-Schichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Abbildung 10: Wasserstofftiefenprofil einer amorphen Siliziumschicht auf Siliziumsubstrat. Die durchgezogenen Linie zeigt das aus der Messung berechnete kastenförmige Profil der H-Verteilung

aSi:H auf Substrat Wasserstoff-
konzentration in at.%
Messunsicherheit
in at.%
87
13,9
0,6
99
9,8
0,4
100
12,2
0,6
Tabelle 2: Erstmals zertifizierte Werte des Wasserstoffgehaltes der aSi:H-Schichten

An einer Probe wurde mehrfach an der gleichen Stelle das Wasserstoff-Konzentrationsprofil gemessen. Der Mittelwert des jeweils gemessenen Plateaus in Abhängigkeit von der akkumulierten Ladung ist in Abbildung 11 dargestellt. Die Abnahme der Wasserstoffkonzentration mit steigender Ionenfluenz ist ein Volumeneffekt. Anderer Schichten, wie wasserstoffbeladenes Zink auf Stahlblech oder implantierter Wasserstoff zeigen eine deutlich geringere Stabilität als das aSi:H.

Abbildung 11: Abhängigkeit des Messwertes von der akkumulierten Ionenladung.

Die Ursache hierfür liegt in der festen Bindung des Wasserstoffs an das Silizium. Raman-Spektroskopisch konnten SiH-, SiH2- und SiH3-Bindungen nachgewiesen werden (vgl. Abb. 12).

Abbildung 12: Si-Hx - Bande der amorphen Si - Schicht mit Bandenfit für x=1,2,3 (O-O - Bande und N-N - Bande entstehen durch Ramanstreuung in der Luft und werden zur Qualitätssicherung der Raman-Spektroskopie benutzt)

5. Der Ausblick

Für zerstörende Methoden wie Sekundärionen-Massenspektrometrie oder Optische Emissionsspektroskopie ergab sich ein Bedarf an stabilen und rückgeführten RM's auf Basis von aSi:H. In der BAM wurde ein solches Referenzmaterial BAM-S110 entwickelt. Im Zertifizierungsbericht [6] wird ein Wasserstoffanteil von (11,9 ± 0,8) at.-% angegeben.


Kontakt: Literatur:
  • [1] Lanford, W.A., Trautvetter, H.P., Ziegler, J.F., Keller, J., Appl. Phys. Lett. 28 (1976) 9

  • [2] Ecker, K.-H., Reinholz, U., Volbracht, M. , Weise, H.-P., Analysis of hydrogen in technical layers, NIM B 136-138 (1998) 1277-1280

  • [3] Reinholz, U. , Weise, H.-P., Fessel, J., Britzke, R., Nichtmetalle in Metallen 2000, GDMB Informations-gesellschaft, Clausthal-Zellerfeld, 2000, 175-183

  • [4] Reinholz, U., Yozgatli, P., Kohl, A., Bremser, W., Zertifizierungsbericht BAM-S106: Wasser in Kalk-Natron-Silicatglas, Bestimmung durch Kernreaktionsanalyse und Infrarotspektrometrie, Berlin, 2006

  • [5] Reinholz, U., Weise, H.-P., Brzezinka, K.-W., Bremser, W., Zertifizierungsbericht BAM-S107, BAM-S108, BAM-S109: Wasserstoff in amorphen Siliciumschichten,Berlin, 2006

  • [6] Reinholz, U., Weise, H.-P., Brzezinka, K.-W., Bremser, W., Zertifizierungsbericht BAM-S110: Wasserstoff in einer amorphen Siliciumschicht, Berlin 2007