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„Spurenanalytik in der Produktion von Prozesschemikalien für die Halbleitertechnologie“Arbeitsgruppe des Autors

Klaus Klemm

Einleitung:

Bei der Herstellung von Halbleiterbausteinen werden mit die extremsten Anforderungen an die Reinheit aller mit dem Halbleiter in Kontakt kommenden Materialien gefordert. Bereits geringste Verunreinigungen können zu Störungen der Funktion eines Chips führen und die Ausbeute erheblich beeinträchtigen. Die finanziellen Risiken durch den Einsatz ungeeigneten Materials sind enorm. Das Analysenzertifikat einer Prozesschemikalie hat daher in der Halbleiterindustrie einen sehr hohen Stellenwert. Bei der Produktion hochreiner Chemikalien ist Analytik auf dem neuesten Stand der Technik unverzichtbar, um die Qualität von Produkten zu dokumentieren und sie ist ein wichtiger Faktor der Wertschöpfung. Damit Chemikalien in einer Reinheit im Konzentrationsbereich weniger pg/g (ppt-Bereich) hergestellt und qualitätserhaltend verpackt werden können, sind viele mögliche Einflüsse, die sich erst im Spurenbereich bemerkbar machen und daher oft nicht direkt ins Auge fallen, analytisch zu untersuchen. Analytik begleitet die Produktion von der Eingangsuntersuchung der Rohstoffe über die In-Prozesskontrolle bis zu den Endprüfungen, manchmal zugunsten schneller Antwortzeiten mit ausgewählten Qualitätsindikatoren, und fast immer im extremen Spurenbereich. Bis eine Prozesschemikalie zu einem Hersteller von Wafern oder Halbleitern geliefert wird, sind die Aufreinigungsanlagen, Abfülllinien und die Verpackungsmaterialien analytisch teilweise mehrfach untersucht worden. Das niedrige Konzentrationslevel, in dem sichere Informationen über mögliche Verunreinigungen gefordert werden, macht auch eine ständige und aufwändige Kontrolle der Analytik selbst erforderlich.

Die Ausstattung eines Analytiklabors

Vor allem Metallatome und einige Nichtmetalle diffundieren teilweise sehr leicht in das Silicium, das Basismaterial der Chips, oder in aufgebrachte Schichten und können so die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters verändern. Ein Labor für die Untersuchung hochreiner Materialien für die Halbleitertechnologie hat daher seinen Schwerpunkt auf der Elementspurenanalytik bis in den Bereich einstelliger pg/g-Konzentrationen (ppt-Bereich). Ein anschaulicher Vergleich, um welches Konzentrationslevel es hier geht, ist beispielsweise der Anstieg der Natriumkonzentration in einem 50 m Schwimmbad bereits um 1 pg/g (ppt) Natrium, wenn nur ein einziges Salzkörnchens von 1 mm Kantenlänge im Becken aufgelöst und homogen verteilt wird.
Die hohen Anforderungen an das Nachweisvermögen sind nur mit qualifiziertem, erfahrenem Personal an technisch modernen Analysengeräten und in geeigneten Reinräumen umzusetzen.

Abbildung 1: Reinraumlabor für die Qualitätskontrolle von Elektronikchemikalien

Für die Bestimmung der Kationen im Ultraspurenbereich werden hauptsächlich die ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) und die Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) eingesetzt.
Die AAS ist meist zur Ergänzung der ICP-MS-Analytik erforderlich, weil Kationen wie Calcium, Eisen, Kalium, Chrom und Mangan durch das zur ICP-Messung erforderliche Argon und im Plasma gebildeter Argon-Molekülionen in ihrer Bestimmung gestört sind. Seit einigen Jahren sind ICP-MS-Geräte mit Reaktions- und Kollisionszellen auf dem Markt, die solche Interferenzen eliminieren und die gesamte interessierende Elementpalette ohne Störung detektieren können.

Abbildung 2: DRC-ICP-MS

Dennoch hat die AAS ihre Berechtigung, da im Graphitrohr automatisierte Probenvorbereitung bzw. Matrixabtrennung unter kontrollierten und reproduzierbaren Bedingungen möglich ist und eine Reihe von Chemikalien eben noch nicht direkt in der ICP-MS analysiert werden können. Anionen sind in letzter Zeit stärker in den Fokus gerückt, so dass die Ionenchromatographie immer mehr zum Einsatz kommt. Zur Untersuchung der meisten Chemikalien müssen dabei spezielle Techniken zur Matrixabtrennung wie Ionenausschlußsäulen oder Austauschermembranen verwendet werden, da ja die wichtigsten Anionen auch Hauptbestandteil der verschiedenen Mineralsäuren sind, in denen dann die anderen Anionen im Spurenbereich detektiert werden sollen. Titratoren sind zur präzisen Gehaltsbestimmung notwendig, da z.B. die ätzenden Eigenschaften einer Chemikalie nur dann zu einem definierten Ergebnis in der Chipherstellung führen, wenn ihre Zusammensetzung stets in engen Grenzen konstant ist. Zur Sicherstellung der optimalen Leistungsfähigkeit ist es besonders bei den spurenanalytischen Methoden sinnvoll, Geräte für bestimmte Aufgaben z.B. für Rohstoff- und Endproduktuntersuchungen zu separieren, so dass oft mehrere Geräte für dieselbe Analysentechnik betrieben werden müssen. Große Bedeutung haben außerdem optische Partikelzähler, die zur Detektion kleiner Partikelzahlkonzentrationen nach dem Laserstreulicht-Prinzip erforderlich sind. Es ist leicht vorstellbar, dass ein moderner Chip mit Leiterbahnabständen im nm-Bereich, also unter einem zehntausendstel Millimeter, schon durch kleinste Partikel auf der Oberfläche oder innerhalb der Schichten zerstört werden kann.

Abbildung 3: Methodenverteilung in einem Analytiklabor für anorg. Elektronikchemikalien

Untersuchung von Rohstoffen

Die meisten Substanzen, die in den Prozessen der Halbleiterherstellung zum Ätzen, Entfernen von Schichten und Reinigen benötigt werden, sind Massenprodukte oder Bulkchemikalien wie Wasserstoffperoxid, Mineralsäuren, Ammoniak und organische Lösemittel. Es werden aber nur vergleichsweise geringe Mengen für die Chipherstellung benötigt. Dafür übertreffen die Reinheitsanforderungen dieser Branche alle anderen Verwendungszwecke bei weitem. Aus diesem Grund betreibt ein auf die Aufreinigung solcher Chemikalien spezialisiertes Unternehmen selten auch die Synthese, sondern beschafft die Rohstoffe von der Großchemie. Eine eigene Eingangskontrolle mit empfindlicher Analytik ist bereits hier sehr wichtig, weil die Rohstoffe zwar oft eine gute Reinheit haben, die Lieferanten sich aber für die vergleichsweise kleinen Abnahme-Mengen zur Chipherstellung in der Regel nicht die nur hierfür erforderliche Spurenanalytik in Reinräumen aufbauen. Lieferzertifikate haben daher meist nur einen geringen Parameterumfang und die für technische Qualität üblichen hohen Spezifikationsgrenzwerte. Die genaue Kenntnis über die tatsächliche Reinheit und mögliche Abweichungen im Spurenbereich muss sich daher der Spezialitätenhersteller selbst verschaffen, da nur so eventuelle Verunreinigungen der Lagertanks verhindert oder Beeinträchtigungen der Aufreinigungseffizienz entgegengesteuert werden kann.

In-Prozess-Analysen

Während eines Aufreinigungsprozesses sind sehr schnelle Informationen im untersten Spurenbereich an vielen verschiedenen Prozesskontrollpunkten gefordert, um die optimale Effizienz einer Anlage sicherzustellen. Bei genauer Kenntnis eines Prozesses kann man sich dabei oft zugunsten des Zeitgewinns auf wenige Indikatorelemente beschränken. Durch Einrichten von internen Eingriffsgrenzen, also Konzentrationsgrenzwerten unterhalb der schärfsten mit Kunden vereinbarten Spezifikationen, im Labor-Informations-Management-System (LIMS) wird sichergestellt, dass Trends bei Qualitätsveränderungen des Produktes z.B. durch Filterdurchbrüche oder sich ankündigende Lagerschäden in Pumpen rechtzeitig erkannt werden. Von der Analytik zu erfüllende wichtige Kriterien sind hier sehr schnelle Antwortzeiten mit niedrigen Nachweisgrenzen.

Freigabe und Überprüfung von Verpackungsmaterialien

Einen großen Anteil der Analytik machen auch Untersuchungen an Verpackungsmaterialien aus, die sicherstellen sollen, dass der Kontakt von Werkstoffen mit einem Produkt später nicht zu Spezifikationsüberschreitungen führt. Für die meisten Prozesschemikalien kommen nur Kunststoffe als inertes Verpackungsmaterial infrage, wobei die besten Eigenschaften fluorierte Kunststoffe wie z.B. PTFE und PFA haben. Die Auswahl eines Werkstoffes alleine reicht aber nicht aus, um in einem daraus hergestellten Behälter die Qualität einer hochreinen Chemikalie zu erhalten. So können Behälter aus denselben Kunststoffen je nach verwendetem Ziehwerkzeug, Produktionshilfsmitteln oder Umgebungsbedingungen bei der Fabrikation unterschiedlich hohe Verunreinigungslevel und entsprechendes Elutionsverhalten aufweisen. Hier ist Spurenanalytik erforderlich, um geeignete Lieferanten, Materialien und Herstellprozesse auszuwählen. Elutionsversuche mit den vorgesehenen Materialien simulieren dabei am besten die Realität, sind aber langwierig, da ja die Qualität der verpackten Chemikalie über die gesamte spezifizierte Verwendbarkeitsdauer sicherzustellen ist. Neben der ICP-MS-Analyse der für die Elution verwendeten Chemikalien werden auch Methoden zur direkten Feststoff-Analyse der Verpackungsmaterialien wie Laser-Ablation-ICP-MS und das Raster-Elektronenmikroskop mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenmikrobereichsanalyse zur Materialcharakterisierung eingesetzt.
Um optimale Eigenschaften der Verpackung zu erreichen sind vor allem große Behälter aus Verbundwerkstoffen mit einem inerten Inliner aus Kunststoff und einer stabilisierenden Hülle, oft Metall, hergestellt. Mögliche Beschädigungen des Inliners können sehr schnell eine Chemikalie unbrauchbar machen. So führt in einem Tankcontainer von 20 m³ Inhalt ein kleiner Riss von nur 5 cm Länge und einer Breite von 0,5 mm, durch den eine hochreine Säure etwa 1 mm ins Metall vordringen kann, zu einer Metallverunreinigung des gesamten Containers von etwa 1 ng/g (ppb). Dies liegt bereits um den Faktor zehn über den Spezifikationen der heute häufig verwendeten Chemikalien der Qualitätsstufe SLSI 100 mit Grenzwerten von 0,1 ng/g (ppb). Mit einer sehr empfindlichen extremen Spurenanalytik kann man jedoch solche Beschädigungen bereits in einem frühen Stadium erkennen und Maßnahmen zur Reparatur einleiten.

Produktfreigaben

Neben den Rohstoff- und In-Prozess-Analysen werden auch Untersuchungen abgefüllter Behälter durchgeführt. Jede Charge einer fertig produzierten Chemikalie wird so vor der Ablieferung analytisch auf bis zu etwa fünfzig verschiedene Parameter überprüft. Für die Freigabe werden die Analysenergebnisse von allen Teiluntersuchungen zusammengetragen und im LIMS mit Kundenforderungen abgeglichen. Erst wenn die Qualitätsdaten alle Forderungen erfüllen, werden die Ergebnisse auf einem Zertifikat dokumentiert.

Abbildung 4: Prozesschemikalie in der Halbleiterfertigung

Qualitätsmanagement in der Analytik

Ein Lieferant für die Halbleiterindustrie ist mittelbar auch ein Lieferant für die Automobilindustrie. Die in dieser Branche geltenden Qualitätsregelwerke fordern mit die detailliertesten und strengsten Standards zur Steuerung und Kontrolle interner Abläufe. Damit kommt ein Qualitäts-Kontroll-Labor für Elektronikchemikalien in den Genuss regelmäßiger Audits nach QS 9000 oder ISO/TS 16949.
Für eine erfolgreiche Zertifizierung sind u.a. die Ermittlung von Verfahrenskenndaten, die Validierung der Verfahren und die Qualifizierung der Messgeräte mit regelmäßigen Systemeignungstests Voraussetzung. Die Reinräume und Reinen Werkbänke müssen auf ihre Effizienz zur Partikelrückhaltung überprüft werden. Das niedrige Konzentrationslevel erfordert eine regelmäßige Überprüfung der verwendeten Reagenzien und des Reinstwassers ebenfalls im untersten Spurenbereich. Aufwendige Kalibrierungen und Mehrfachbestimmungen gehören dabei ebenso wie regelmäßige Ringversuche zur Absicherung gegen die in der Spurenanalytik sehr viel größeren Risiken systematischer und zufälliger Fehler.


Kontakt:
  • Dr. Klaus Klemm (Dipl.-Chem.)
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    Production and Filling - Analytical Laboratories - Electronic Chemicals
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