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„Routineanalytik im Konzentrationsbereich unter 1 ng/L: das Beispiel Quecksilber“Arbeitsgruppe des Autors

Gerhard Schlemmer

Einleitung:

Bereits seit vielen Jahren wird Quecksilber routinemäßig im Konzentrationsbereich kleiner 1 µg/L in Umweltproben wie Trinkwasser oder Oberflächenwasser bestimmt (1). Trotz rigoroser Kontrollmaßnahmen in vielen Ländern dieser Erde steigt weltweit die Verunreinigung der Umwelt durch Quecksilber stetig an. Gemäß einer Studie des United Nations Environment Program (UNEP) übersteigt die Quecksilberverunreinigung die bisher angenommenen Werte (2) und wird damit zu einem der kritischsten Elemente in Umwelt und biologischen Organismen. Studien haben gezeigt, dass sogar sehr geringe Mengen an Gesamtquecksilber in Gewässern in biologischen Organismen wie z.B. Fischen bis zu 10000- fach angereichert werden können (3,4). Die auftretenden Werte im Lebensmittel übersteigen dann unter Umständen die maximal zulässigen. Damit ist die Bestimmung von Quecksilber im Bereich von 1ng/L und darunter schon heute zu einer Aufgabe und einer Herausforderung für Routinelaboratorien geworden (5). Obgleich mehr und mehr die Frage der Speziation, insbesondere der gesonderten Bestimmung des Methyl- Quecksilbers aus der Forschung in die Routineanwendung und Normung Eingang findet, so ist die Voraussetzung dafür doch zunächst eine richtige Bestimmung von Gesamtquecksilber im oben geschilderten Konzentrationsbereich. Im weiteren wird hier nur auf die Probenvorbereitung und Messung zur Bestimmung von Gesamtquecksilber eingegangen.

Analytische Besonderheiten:

Quecksilber ist, analytisch gesehen, ein einzigartiges Element. Es ist ein bei Raumtemperatur flüssiges Metall und kann aus dem kationisch gelösten Zustand aus Probelösungen reduziert und als gasförmiges Element ausgetrieben werden. Es verbindet sich rasch mit anderen Metallen zu Amalgamen. Die chemischen Eigenschaften definieren sehr stark die analytischen Eigenschaften: um Verluste und Verschleppungen zu verhindern, muss das Element in stark oxidierenden Lösungen oder komplexiert in den Messlösungen vorliegen. In reduziertem Zustand nimmt sein Gehalt durch Amalgamierung, Adsorption bzw. Verlust durch die Behälterwände vieler Kunststoffe rasch ab. Aufschlüsse fester Proben werden üblicherweise in geschlossenen Quarzgefäßen durchgeführt. Die chemischen Eigenschaften erlauben es andererseits, eine reduktive Abtrennung des Analyten aus den Messlösungen vorzunehmen und die anschließende Bestimmung mit höchster Spezifität durchzuführen. Diese sogenannte "Kaltdampftechnik" nach Hatch und Ott (6) hat sich daher, kombiniert mit Atom- Absorptions- Spektrometrie (AAS), Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS), optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) bzw. Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP- MS) auch als wichtigstes Bestimmungsverfahren durchgesetzt. Da die Probenvorbehandlung für die Bestimmung von Quecksilber oft für das Element spezifisch durchgeführt wird, haben sich Einzelelementverfahren, insbesondere die AAS bzw., in den modernsten Normen, die AFS als Methode der Wahl durchgesetzt.

Von der Probenlösung zur Messzelle:

Quecksilber kann in Proben in verschiedenen Spezies auftreten. Zur Bestimmung von Gesamtquecksilber werden Festproben oxidierend eluiert oder gelöst, flüssige Proben werden mit Oxidationsmittel versetzt, sodass die Messlösung nur das doppelt geladene Hg 2+- Ion enthält. Zur Stabilisierung des Kations werden starke Oxidationsmittel wie Cr2O7 2-, MnO4- , oder Br2/HBr eingesetzt. Kriterium für das verwendete Oxidationsmittel ist neben der Probenart auch die angestrebte Nachweisgrenze. Elutionen aus Böden und Klärschlämmen bedürfen oft sehr starker Oxidationsmittel, wie MnO4- , wobei eventuelle Kompromisse hinsichtlich etwas höherer Blindwerte eingegangen werden müssen. Für wässrige Proben hat sich mehr und mehr eine stark verdünnte Br2/ HBr Lösung in HCl durchgesetzt, deren Ausgangssubstanzen KBr und KbrO3 sehr rein verfügbar sind, bzw. leicht gereinigt werden können. Dermaßen stabilisierte Lösungen sind auch in Kunststoffbehältern aus Polypropylen oder Fluorkohlenwasserstoffen über längere Zeiten hinweg stabil. Kurz vor der eigentlichen Messung müssen die stabilisierten Lösungen jedoch vorreduziert werden. Dies geschieht mit einigen mL einer Hydroxylammoniumchlorid- Lösungen bzw. mittels Ascorbinsäure. Dadurch wird der Überschuss an Oxidationsmitteln entfernt bzw. eventuelle Niederschläge an MnO2 aufgelöst. Ab diesem Zeitpunkt sollte die Messung der Proben dann zügig erfolgen.
Hg 2+ wird aus saurem Medium mittels dem relativ milden SnCl2 oder mit dem reaktiveren aber auch weniger selektivem NaBH4 reduziert (7). In den Normen wird für Umweltproben heute fast ausschließlich SnCl2 vorgeschrieben. Der metallische Quecksilberdampf wird mit einem Trägergas, üblicherweise Ar, aus der Lösung abgetrennt und direkt der Messzelle zugeführt. Alternativ können Selektivität und Nachweisvermögen weiter gesteigert werden, wenn das Analyt- Gas zunächst an einem Goldnetz angereichert, und in einem zweiten Schritt thermisch desorbiert und in die Messzelle geführt wird (8). Die Fokussierung des Signals kann meist direkt in bis zu fünffach bessere Nachweisgrenzen umgesetzt werden (9). Allerdings bezahlt man die Steigerung analytischer Leistung auch mit höherem Blindwertrisiko und längeren Analysezeiten. Bei Anreicherung größerer Probenvolumina kann die Leistungsfähigkeit der Methode solange gesteigert werden, bis die Nachweisgrenze durch die Standardabweichung des Blindwertes und nicht mehr durch photometrisches Rauschen bestimmt wird.

Automatisch arbeitende Kaltdampfsysteme arbeiten heute auf der Basis von Fließsystemen oder Fließinjektionssystemen. Probentransport, Reaktionsstrecke, Gas- Flüssig- Separator und Gastransportwege beeinflussen die analytischen Qualitätsparameter in höchstem Maße. Diese sind insbesondere: kleine Probenvolumina, kurze Messzeiten, minimale Verschleppung von Quecksilber, gute Wiederholbarkeit im Bereich kleiner 1% bei Bestimmungen im Bereich von größer dem zehnfachen der Bestimmungsgrenze, gute Langzeitstabilität und Toleranz gegenüber komplexer Matrix und größtmögliche Empfindlichkeit bei gleichzeitig geringem Rauschen.


Abbildungen 1:
    a) Fließschema von Probe, Trägerlösung und Reduktionsmittel
    b) Fließschema von Reaktionsgas und Trägergas

Der Weg der Probe, der Trägerlösung und der Reaktionslösung vom Probengeber bis zum Gas/ Flüssig- Separator ist in Abbildung a für ein modernes Fließsystem dargestellt, Abbildung 1b stellt die Gaswege vom Gas/ Flüssig- Reaktor bis zur Messzelle dar. (Analytik- Jena AG, System Mercur +). Die Probe, die üblicherweise von einem automatischen Probenwechsler bereitgestellt wird, wird mit etwa 10 mL/min zum Reaktor transportiert. Ein Ventil leitet die Probe zur Reaktion oder in den Abfall. In dem hier gezeigten Beispiel wird mit einer zeitgesteuerten Injektion gearbeitet, d.h. es wird nur etwa 1 mL der Probe verbraucht und dann sofort durch eine Trägerlösung (üblicherweise verdünnte Salzsäure) ersetzt. Trägerlösung und Reduktionslösung werden mit einer zweiten, unabhängigen Pumpe transportiert, die gleichzeitig den Abfall vom Gas- Flüssig- Separator abpumpt. Während eines Reaktionszyklus wird jeweils der optimal benötigte Flüssigkeitsstrom eingestellt um den Reagenzienverbrauch möglichst klein zu halten. Im Reaktor wird das kationisch gelöste Quecksilber zu Quecksilber- 0 reduziert. An dieser Stelle wird auch ein Trägergas (üblicherweise Argon) zugegeben, um das Analyt- Gas aus der Lösung auszutreiben. Der Trägergasstrom von 100 mL/min trägt das Reaktionsgemisch zum Gas- Flüssig Separator und das abgetrennte Analyt- Gas von dort weiter über eine Kontroll- und Trockeneinheit, zur Anreicherungseinheit oder direkt in die Messzelle. Wird der Quecksilberdampf zunächst angereichert, so erfolgt die möglichst vollständige Amalgamierung durch Überleitung des Reaktionsgasgemisches durch ein Edelmetallnetz oder ein edelmetallbeschichtetes Festbett. Die Freisetzung des Quecksilbers aus dem Amalgam erfolgt thermisch. Die mechanische und thermische Auslegung der Amalgamzelle definiert die schärfe des Messsignals und damit die Empfindlichkeit des Messung, die Verschleppung aus der vorhergegangenen Probe, sowie die benötigte Messzeit pro Wiederholmessung. Eine Wiederholmessung erfordert bei dem hier beschriebenen System etwa 2 Minuten, eine Bestimmung ohne Anreicherung etwa 1 Minute. Kommerzielle Gerät sollten in ihrem Aufbau und ihrer Funktion heute natürlich konform zu den wichtigsten modernen Normen, der EPA Norm 1631 (5) und der Europäischen Norm EN 13506 (10) sein. Der hier geschilderte Aufbau erlaubt es, die geforderte Arbeitsweise nach beiden zitierten Normen durchzuführen.
Wie bereits erwähnt, wird ganz generell bei der Quecksilberbestimmung die Verschleppung von Probe zu Probe zum Problem, wenn die Proben stark unterschiedliche Konzentrationen aufweisen. Zusätzliche Ventile und Reinigungswege sorgen im Havariefall für eine angemessen schnelle Reinigung des Gesamtsystems. In dem beschriebenen System können der Probeneinführungsteil, der Reaktorteil und die Messzelle separat und effizient gespült werden um eine rasche Messbereitschaft bei niedrigem Blindwert wiederherzustellen.

Die Detektion: Atomabsorption versus Atomfluoreszenz

Traditionell wurde das gasförmige Quecksilber mit der Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Das Spektrometer war hier entweder ein klassisches Mehrelementsystem mit elementspezifischen Strahlern, d.h. Hohlkathodenlampen oder Elektrodenlosen Entladungslampen, bzw. in neuester Zeit auch ein System mit hochauflösendem Monochromator und Weißlichtstrahlungsquelle (11). Die Detektoren dieser Systeme sind Photomultiplier, Photodioden oder CCD- Empfänger. Die Kaltdampftechnik ist hier ein Zusatz zum Spektrometer. Diese Systeme erlauben Bestimmungsgrenzen von etwa 100 µg/L bei Direktmessung und etwa 10 µg/L bei Einsatz der Amalgamtechnik. Messsysteme auf Basis der Atomabsorption können aber auch spezifisch nur für die Bestimmung von Quecksilber ausgelegt sein. In diesem Fall wird eine sehr lange, schlanke Messzelle mit einem Niederdruck- Quecksilberstrahlung sehr hoher Photonenintensität durchstrahlt. Durch die Optimierung des Systems auf nur ein Element und den sehr einfachen optischen Weg können Bestimmungsgrenzen im Bereich von unter 10 ng/L bei Direktmessung und unter 1 ng/L bei Amalgamierung erreicht werden.
Die Atomfluoreszenz- Spektrometrie (AFS) ist eine attraktive Alternative zur AAS. Die Anwendung der AFS als quantitatives analytisches Verfahren wurde schon kurz nach der AAS untersucht und beschrieben (12). Die Anwendung für die Elementanalytik in den Flammen- Atomisatoren der frühen Jahre war jedoch sehr begrenzt. Wird die Messung jedoch nach Abtrennung der Matrix in argongespülten Messzellen durchgeführt, so hat die AFS gegenüber der AAS signifikante Vorteile (13). Insbesondere sind dies photometrische Nachweisgrenzen, die bei Einsatz des gleichen Strahlers etwa eine Zehnerpotenz besser sind, als die der AAS. Der dynamische Bereich weist, wie bei anderen Emissionstechniken, mit etwa 5 Zehnerpotenzen im linearen Bereich die doppelte Anzahl von Dekaden auf, wie die AAS. Die theoretisch bereits früh vorhergesagten Vorteile konnten später experimentell gezeigt werden (14) und heute beruhen die nachweisstärksten spezifischen Quecksilberanalysatoren auf der Atomfluoreszenz. Die Atomfluoreszenz hat andererseits eine gegenüber der AAS eine zusätzliche potentielle Störung, das Quenching. Moleküle in der Messzelle, wie z.B. N2 oder H2 können das Fluoreszenzsignal unterdrücken und so eine Interferenz bewirken. Der sorgfältigen Abtrennung von potentiell störender Matrix kommt damit große Bedeutung zu. Dennoch empfehlen sowohl die modernen US EPA, wie auch die Europäischen Normen die Atomfluoreszenz. Die geforderten Nachweis bzw. Bestimmungsgrenzen reflektieren den instrumentellen Fortschritt. Sie sind 0.2 ng/L bzw. 0.5 ng/L bei der US EPA- Methode 1631. Der geforderte Arbeitsbereich in der Methode EN 13506 ist 1 ng/L- 100 ng/L . Der größte Unterschied in den beiden Verfahren ist jedoch, dass die US EPA eine Amalgamierung vorschreibt, das EN Verfahren jedoch auf einer Direktmessung beruht.

Analytische Qualität der Quecksilbermessungen:

Photometrisches Rauschen und Nachweisgrenzen:

Während die Messung bei der AAS nahe der Nachweisgrenze bei maximalem Lichtdurchsatz am Detektor durchgeführt wird und zwei Photonenströme hoher Intensität miteinander verglichen werden, die sich nur geringfügig voneinander unterscheiden, ist bei der AFS der Photonenstrom an der Nachweisgrenze minimal. Die Resonanzfluoreszenz wird üblicherweise orthogonal zum einfallenden Licht empfangen und der Streulichtpegel im Empfängersystem wird sorgfältig minimiert. Während im ersteren Fall die Absorption eine logarithmische Funktion der Elementkonzentration ist, liefert die AFS ein Emissionssignal das linear proportional zur Anzahl der Atome in der Messzelle, und linear proportional zum Photonenfluss der Strahlungsquelle ist. Für eine vorgegebene Multiplierspannung ist bei der AFS das Rauschen dann minimal, wenn kein oder nur ein sehr kleines Fluoreszenzsignal aufgefangen wird. Als ein Beispiel wird in Abbildung 2 das Basislinienrauschen (Standardabweichung der Signalintensität) in Emissionseinheiten dargestellt. Es wird sichtbar, dass beim Blindwert und bei sehr kleinen Konzentrationen bis 10 ng/L Hg die Standardabweichung optimal ist, dann aber schnell ansteigt. Daraus wird leicht verständlich, dass auch aus photometrischen, gerätetechnischen Gründen, die geforderte Nachweisgrenze im Bereich kleiner 1 ng/L nur dann erreicht werden kann, wenn auch der Blindwert im Bereich weniger ng/L liegt.

Abbildung 2: Photometrisches Rauschen (peak Intensität in Emissionseinheiten) als Funktion der Quecksilberkonzentration in ng/L. System Mercur +, Analytik- Jena AG, Jena, Deutschland)

Bei Anreicherung am Goldnetz wird eine bestimmte absolute Masse an Quecksilber quantitativ aufgefangen und dann schlagartig thermisch freigesetzt. Dadurch wird eine erheblich höhere Atomdichte (Signalhöhe) erreicht als bei der Direktbestimmung. Abbildung 4 zeigt das Quecksilbersignal von 10 pg (1 mL einer Lösung von 10 ng/L). Die Anreicherung am Goldnetz fokussiert das Quecksilbersignal zu etwa achtmal höheren Signalintensität. Eine weitere, proportionale Steigerung der Signalintensität ist im Anreicherungsbetrieb möglich, wenn höhere Probenvolumina zur Reaktion gebracht werden.

Abbildung 3: Zeitaufgelöste Signalintensität von 10 ng/L (10pg) Quecksilber:
a) Direktbestimmung, b) nach Amalgamierung

Die Nachweisgrenzen wurden unter den Bedingungen gemessen, die in den CEN und US EPA- Normen, sowie in der DIN Norm 32645 festgelegt sind (15). Aus einer Bezugskurve aus Nullwert und 10 äquidistanten Standards im Bereich von 1 ng/L bis 10 ng/L wurden die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen aus der linearen Regression ermittelt. Jede Bezugslösung wurde dreifach gemessen. Die erhaltenen Bezugskurven sind in Abbildung 5 dargestellt. Die erhaltenen Nachweis bzw. Bestimmungsgrenzen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Abbildung 4:10- Punkt- Kalibrierung nach DIN 32645:
a, b) 1 mL Probenlösung ohne und mit Amalgamierung, c) 3 mL Probenlösung

Tabelle 1: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen nach DIN 32645:

Volumen
(mL)
Technik
Nachweisgrenze
3 s (ng/L)
Best.Grenze
3 s (ng/L)
1
direkt
0.3
0.9
1
Amalgam
0.09
0.33
3
Amalgam
0.06
0.23

Linearer Dynamischer Bereich, Verschleppung, Wiederholbarkeit:

Das beschriebene System ist mit einem Photomultiplier ausgestattet. Detektor, Verstärkung und Analog- Digital- Wandlung machen einen Dynamikbereich von 5 Zehnerpotenzen möglich. In Abbildung 6 ist eine Bezugskurve von 1 ng/L bis 100 µg/L dargestellt. Die hier gesetzte Multiplierspannung war 280 V. Die erhaltene Bezugskurve mit einer Korrelation von 0.9974 fällt sehr gut in den Bereich der ISO- Definition linearer Bezugskurven (16). Da beste photometrische Nachweisgrenzen jedoch dann erreicht werden, wenn die Multiplierspannung auf kleine Signalintensitäten optimiert wird, wird die Verstärkerspannung am Multiplier in der Routineanalytik mittels eines automatisch wirkenden Algorithmus gemäß dem vorgewählten Konzentrationsbereich optimiert.

Abbildung 5: Linearer dynamischer Bereich von 1 ng/l bis 100 µg/L bei 280 Volt Multiplierspannung. Direktbestimmung ohne Amalgamierung

Um den photometrischen Arbeitsbereich nützen zu können muss natürlich die Verschleppung von Probe zu Probe sehr sorgfältig kontrolliert werden. Das Analyt- Gas wird mit einer Trägerflussrate von etwa 100 mL/min durch die Messzelle gespült. Gegen diese aufgezwungene Bewegungsrichtung wirkt die natürliche Diffusion des Quecksilbers. Bei Proben stark unterschiedlicher Konzentration würde die Ausspülzeit des Quecksilbers einige Minuten in Anspruch nehme, bis wieder ein tolerierbarer Blindwert erreicht wäre. Zur Optimierung der Ausspülzeiten wurde das Volumen sämtliche Komponenten optimiert und das System wird unmittelbar nach erreichen des Signal Maximums mit einem kräftigen Argonstrom von 830 mL/min gespült. Unter diesen Bedingungen wurde die Verschleppung von 1 µg/L Quecksilber auf den nachfolgenden Blindwert bestimmt. Die Verschleppung betrug bei 3 nachfolgenden Wiederholungen 0.0044 µg/L, 0.0024 µg/L und 0.0019 µg/L. Im Mittelwert 0.0029 µg/L oder 0.3% bezogen auf den hohen Standard von 1 µg/L.

Die relative Wiederholbarkeit der Bestimmungen ist nur nahe der Nachweisgrenze eine Funktion der Konzentration. Ab etwa dem Zehnfachen der Bestimmungsgrenze wird sie durch die Wiederholbarkeit von Probeneinführung und Reaktion bestimmt. Die relative Standardabweichung (n=11) einer Bezugslösung von 10 ng/L Hg wurde zu 0.7% ohne Amalgamierung und 0.7% mit Amalgamierung bestimmt.

Anwendungsbeispiel: Quecksilberbestimmung in Oberflächenwasser

Quecksilber wurde in Oberflächenwässern bestimmt. Das Wasser wurde unverdünnt und unfiltriert zur Bestimmung eingesetzt. Es wurde in vorgereinigten Borosilikatgefäßen gesammelt und sofort mit verdünnter Br2/ HBr- Lösung nach EPA stabilisiert. Zur Kontrolle eventueller Interferenzen wurden dem Wasser 5ng/L Hg zugesetzt. Als Vergleich diente das Standard Referenz Material ORMS- 2 (National Research Council, Ottawa, Canada). Um das Referenzwasser in einen Konzentrationsbereich kleiner 10 ng/L zu bringen musste die Probe 1:5 mit Blindlösung verdünnt werden. Sämtliche Messungen wurden direkt, also ohne Anreicherung gemessen. Es konnten keinerlei Quenching- Effekte in dieser Matrix beobachtet werden. Bei einem Reagenzienblindwert von etwa 2ng/L waren Richtigkeit, Wiederholbarkeit und Wiederfindung sehr zufriedenstellend (Tabelle 2).

Tabelle 2: Bestimmung von Gesamtquecksilber in CRM- ORMS- 2 und Oberflächenwasser des Flusses Saale (Thüringen). Die Serien 1-3 sind individuell vorbereitete Proben. Innerhalb jeder Serie wurden 3 Wiederholmessungen durchgeführt.

Probe Serie
#
Gefunden
(ng/L)
s.a.
(ng/L)
r.s.a.
%
Wiederfindung
%
1
31.9
0.97
3.0
CRM
2
31.4
0.43
1.4
3
30.7
0.84
2.7
Mittel CRM
31.3
0.60
1.9
1
3.81
0.11
2.9
Saale
2
3.62
0.15
4.1
3
3.71
0.07
1.9
Mittel Saale
3.71
0.10
2.7
1
9.03
0.02
0.2
104
Saale+ 5 ng/L
2
8.99
0.25
2.8
103
3
8.92
0.20
2.2
102
Mittel S.+ 5ng/L
8.98
0.06
0.7
103

Zusammenfassung:

Die Blindwertkontrolle in Gefäßen, Reagenzien, Schläuchen und Gasen ist von höchster Wichtigkeit für die Bestimmung von Gesamtquecksilber im Konzentrationsbereich kleiner 10 ng/L. Blindwerte im Bereich kleiner 5 ng/L können jedoch im Routinelabor ohne exzessive Ausrüstung oder Arbeitsverfahren erreicht werden. Die apparativ verhältnismäßig preiswerte Kaltdampftechnik im automatisierten Fließsystem erlaubt die Bestimmung bei Konzentrationen kleiner 1 ng/L mit sehr gutem Probendurchsatz von weniger als 5 Minuten für die Dreifachwiederholung einer Probe.


Kontakt:
  • Gerhard Schlemmer
    Analytik- Jena AG
    Konrad Zuse Straße 1
    07745 Jena
Literatur:
  • [1] Hein H, Klaus S, Meyer A, Schwedt G (1999) Richt und Grenzwerte, 5th edn. Vogel, Würzburg, Germany

  • [2] UNEP Chemicals (2003) Global Mercury Assessment Report, Geneva, Switzerland

  • [3] Matsunaga K (1975) Nature 257:49

  • [4] Lambertsson L, Lundberg E, Nilsson E, Frech W (2001) J Anal At Spectrom 16:1296-1301

  • [5] Telliard WA (2001) United States Environmental Protection Agency, Federal Register, vol 67, no 209 EPA-821-R-01-033

  • [6] Hatch WR, Ott WL (1968) Anal Chem 40:2085-2087

  • [7] Welz B, Melcher M, Sinemus HW, Maier D (1984) At Spectrosc 5:37-42

  • [8] Schroeder WH, Hamilton MC, Stobart SR (1985) Rev Anal Chem 8:179-209

  • [9] McIntosh S (1993) At Spectrosc 14:47-49

  • [10] European Standard EN 13506 (2001) RefNrEN 13506:2001

  • [11] Welz B, Becker- Ross H, Florek S, Heitmann U (2005) High - Resolution Continuum Source AAS, Wiley- VCH ISBN: 3527307362

  • [12] Winefordner JD, Vickers TJ (1964) Anal Chem 36:161

  • [13] Winefordner JD, Elser RC (1971) Anal Chem 43:25A-40A

  • [14] Cossa D, Sanjuan J, Cloud J, Stockwell PB, Corns WT (1995) J Anal At Spectrom 10:287-291

  • [15] German Standard DIN 32645 (1994) Beuth, Berlin, Germany

  • [16] International Organization for Standardization (1997) ISO/CD 13204/1